Лако-красочные материалы — производство

Относительно причин повышенной текучести смесей, или пере­хода их из пластического состояния в жидкое в присутствии поверхностно-активных веществ существуют различные точки зрения.

В строительной практике механизм пластифицирующего дей­ствия поверхностно-активных добавок в бетонах и строительных растворах объясняют по-разному, в зависимости от характера адсорбции вещества на поверхностях цементных частиц [7, 69, 78]. Гидрофобизующие добавки не разжижают цементной пасты, но повышают подвижность бетонной массы за счет образования в системе эмульсии воздуха. Гидрофилизующие добавки повышают подвижность цементных растворов и бетонов в результате действия двух эффектов: пептизации цементной пасты и образования на по­верхности частиц адсорбционных гидратных оболочек значитель­ной толщины. Гидрофильные добавки, повышая подвижность, не увеличивают общего объема смазки в бетонной смеси, в то время как гидрофобизующие добавки вызывают увеличение суммарного объема смазки за счет воздухововлечения.

Высокая текучесть формовочных жидкостекольных смесей, обработанных синтетическими кислотами, объясняется [15, 73] образованием на поверхности пленок жидкого стекла тончайшего слоя мыла, обладающего смазывающей способностью, вследствие

Отдельные зерна кремнезема в смеси легко скользят относи­тельно ДРУГ друга; там же отмечается, что смазывающее вещество, помимо его основного назначения, должно являться поверхностно — активной добавкой, приводящей к значительному снижению по­верхностного натяжения связующего на границе минерал — свя­зующее. „

В работе [11] повышенная текучесть жидких смесей объяс­няется двумя факторами: образованием адсорбционных слоев и ценообразованием.

Некоторые исследователи считают, что на текучесть смеси решающее влияние оказывает снижение поверхностного натяже­ния на поверхности раздела песок—жидкость. Так, авторы работ [90, 93] утверждают, что применяемые ими для приготовле­ния жидких цементных смесей неионогенные ПАВ не обладают пенообразующей способностью. Однако" эта точка зрения не под­креплена какими-либо экспериментальными данными.

В работе [88 ] также сделан однозначный вывод, что вводимые в смесь ПАВ снижают поверхностное натяжение на границе раз­дела жидкость—воздух, уменьшают силы связи между песчин­ками, обусловленные высоким поверхностным натяжением водных пленок, вследствие чего происходит резкое улучшение текучести смеси.

Из сказанного видно, что причины высокой подвижности фор­мовочных смесей, содержащих ПАВ, недостаточно ясны, а сам процесс перехода смесей в жидкое состояние мало изучен. В то же время ясное представление о факторах, оказывающих решающее влияние на разжижение смеси, необходимо не только для пра­вильного выбора ПАВ, но и для разработки методов управления важнейшими технологическими свойствами смесей — текучестью, живучестью, газопроницаемостью.

Можно лишь высказать предположение, что пенообразование играет первостепенную роль в этих процессах. Частичным под­тверждением этого является значительное воздухововлечение, наблюдающееся при приготовлении бетонов с гидрофобизующими ПАВ, наличие в жидкой формовочной смеси сразу после приготов­ления пузырьков пены. Если же пенообразование является глав­ной причиной разжижения, то становится также ясно, что в сме­сях должна создаваться малоустойчивая пена. Она нужна лишь Для того, чтобы залить смесь в стержневой ящик или опоку, за­тем она должна разрушаться для придания смеси газопроницае­мости. Отсюда можно сделать предварительный вывод о том, что Для получения жидких смесей следует применять ПАВ, обладаю­щие хорошей пенообразующей способностью с небольшой устой­чивостью пены.

При объяснении причин высокой подвижности смесей, содер­жащих ПАВ, чаще всего называют три возможных фактора — пенообразование или воздухововлечение, снижение поверхност­ного натяжения жидкой фазы и образование адсорбционных гид-

2* 35

Ратных слоев. Поскольку оценить влияние каждого из этих пара­метров в чистом виде чрезвычайно трудно, нами были выбраны такие ПАВ, в которых один из названных факторов явно прева­лировал над другими.

1. Два типичных пенообразователя, относящихся к классу алкиларилсульфонатов, с разной устойчивостью пены:

Натриевые соли сульфокислот, получаемые из продуктов пере­работки нефти (торговое название ДС-РАС);

Сульфокислоты, получаемые при сульфировании керосино­вого или газойлевого дистиллята (торговое название — контакт Петрова).

ДС-РАС дает повышенную устойчивость пены, а контакт Пет­рова — пониженную. Оба материала относятся к числу гидрофо — бизующих ПАВ.

2. Так называемый нейтрализованный черный контакт (НЧК), состоящий из аммиачных солей сульфокислот и обладающий свой­ствами пеногасителя. По строению НЧК близок к ДС-РАС, но отличается от последнего тем, что его арильный радикал содержит двойные и тройные ароматические кольца, в то время как в ра­дикале ДС-РАС имеется одинарное кольцо.

3. Лигносульфонаты СДБ, являющиеся типичными предста­вителями гидрофилизующих ПАВ, которые по существующим пред­ставлениям образуют на поверхности твердых частиц адсорбцион­ные гидратные слои.

Общим для первых трех ПАВ (ДС-РАС, контакт Петрова, НЧК) является высокая поверхностная активность, в то время как лигносульфонаты СДБ имеют малую поверхностную актив­ность.

На рис. 12 представлены полученные нами зависимости пено — образующих свойств и поверхностного натяжения[2] некоторых ПАВ от их концентрации в растворах жидкого стекла. На рис. 13 показана зависимость тех же свойств от концентрации водного раствора СДБ.

Первые три ПАВ (ДС-РАС, контакт Петрова и НЧК) в сильной и примерно одинаковой степени снижают поверхностное натяже­ние водного раствора жидкого стекла. Однако пенообразующая способность НЧК в 2,5—3,0 раза меньше, чем ДС-РАС, и при­мерно в 1,5 раза ниже, чем контакт Петрова. Различие в устой­чивости пены выражено еще более сильно: ДС-РАС дает относи­тельно стабильную пену, контакт Петрова — малоустойчивую, а устойчивость пены в НЧК практически равна нулю, точнее, пена разрушается примерно через 20 с.

В отличие от первых трех ПАВ, СДБ в водной среде является слабым поверхностно-активным веществом. Она имеет также

Сравнительно низкую пенообразующую способность и дает мало­устойчивую пену.

Влияние основных физико-химических факторов на переход смесей в подвижное состояние должно проявляться в зависимости реологических характеристик формовочной смеси от содержания в ней ДС-РАС, НЧК и лигносульфонатов СДБ.

На рис. 14, а и б показано влияние ДС-РАС в смесях с жидким стеклом, а также с сульфитно-дрожжевой бражкой на реологиче­ские свойства смесей: предельное напряжение сдвига Э, пластиче­скую прочность Рт и текучесть I по длине затекания смеси в ка­нал сечением —1,0 см2. Все эти параметры замеряли одновре­менно. На воздухововлечение и образование в смеси пены при пере­мешивании должна указывать определявшаяся параллельно по­ристость П смеси.

Поверхностно-активные вещества вводили в смесь на жидком стекле (без отвердителя) состава [3] (мае. ч.): 100 кварцевого песка К020А; 6 жидкого стекла (М = 2,8; р = 1,48 г/см3), 1,5 воды; ПАВ — переменное; и в смесь с СДБ (плотность СДБ — 1,16 г/см3). Кривые на рис. 15, а и б дают представление о влиянии НЧК на пластическую прочность и пористость смеси с жидким стеклом и влиянии различного содержания в смеси СДБ (по изменению плотности водных растворов) на рассматриваемые свойства.

Из анализа кривых рис. 14, а следует, что с увеличением со­держания в смеси с жидким стеклом ДС-РАС наблюдается непре­рывное увеличение текучести, оцениваемой длиной затекания смеси в канал I, а также снижение пластической прочности системы Рт. При достижении содержания ДС-РАС 0,06% и более наступает резкое повышение пористости П и текучести смеси (кривые 0 и I на рис. 14, а). При этом содержание ДС-РАС (0,06%) смесь в про­цессе перемешивания начинает переходить в жидкое состояние и при дальнейшем увеличении^пенообразователя текучесть смеси быстро возрастает. Для указанного’содержания в смеси ДС-РАС величина пористости составляет ~45%, значение пластической прочности около 300 гс/см2. Содержание в смеси с жидким стек­лом 0,06% ДС-РАС можно принять за условную границу между пластичными и жидкими смесями.

Аналогичный характер изменения свойств наблюдается и в сме­сях с СДБ при увеличении количества ДС-РАС (рис. 14, б) с той лишь разницей, что смесь^переходит в жидкое состояние при со­держании ДС-РАС > 0,3%. При этом"наступает такое же коли­чественное изменение всех характеристик смеси. Указанное со­держание ДС-РАС является границей между пластичными н жидкими смесями на основе СДБ при изучавшейся плотности раствора.

П//о Рт С в, дин/смг ‘ ~гс/смг Я

60

— TOC o "1-3" h z 500

— Ь50

— Т

350

— Зоо

-250 200.

Введение в смеси с жидким стеклом НЧК (рис. 15, а) несколько снижает вначале лишь величину пластической прочности смеси. Пористость смеси остается неизменной. Это вполне понятно, так как НЧК в растворах жидкого стекла, хотя и обладает неболь­шой пенообразующей способностью, имеет очень низкую устой­чивость пены (до 20 с), в связи с чем смесь не насыщается пузырь­ками воздуха.

Поведение смесей, содержащих различное количество лигно — сульфонатов СДБ, при изменении плотности водных растворов от 1,10 до 1,16 г/см’1 целиком определяется их пенообразующими свойствами (рис. 15, б). При малых концентрациях СДБ (плотность растворов до 1,115 г/см3) смесь переходит в жидкое состояние, но имеет относительно низкую подвижность, 0 которой трудно из-

Мерить. Повышенная пористость свидетельствует об образовании в смеси пены. При дальнейшем увеличении плотности растворов СДБ смесь полностью теряет подвижность. Величина пористости падает и становится такой же, как и у пластичной смеси.

Обращает на себя внимание тот факт, что во всех случаях при введении в смесь небольших количеств поверхностно-активных
веществ, независимо от их пенообразующей способности, наблю­дается снижение механической прочности системы, которая может быть оценена величиной Рт.

Полученные зависимости по количественным значениям спра­ведливы для смесей изучавшегося состава и для применявшихся нами исходных материалов (СДБ, ДС-РАС). С другими партиями ДС-РАС или другими разновидностями СДБ количественные по­казатели свойств смесей могут быть иными. Однако, что очень важно, общий характер описанных зависимостей будет неизмен­ным.

По своему влиянию на реологические свойства смесей с жидким стеклом контакт Петрова ведет себя аналогично ДС-РАС. Различия носят лишь количественный характер и объясняются разницей в величине пенообразующей способности и устойчивости пены ДС-РАС и контакта Петрова.

Приведенные данные свидетельствуют о том, что смеси пере­ходят в жидкое состояние при использовании ПАВ с ярко выра­женными пенообразующими свойствами, причем этот переход со­провождается резким повышением пористости смеси, свидетель­ствующим об интенсивном воздухововлечении, т. е. образовании пены.

Для подтверждения предположения о решающей роли пено- образования в процессе получения жидкой смеси были проведены эксперименты по приготовлению жидкой смеси в вакууме на уста­новке, представляющей собой эксикатор, в котором располагались маленькие смешивающие бегуны с приводом от электродвигателя постоянного тока. Число оборотов в минуту могло изменяться в интервале от 30 до 900. Питание к электродвигателю подавалось через провода, впаянные в пробки эксикатора. Вакуум в приборе создавался форвакуумным насосом. Разрежение в полости экси­катора регистрировалось манометром. Установка позволяла созда­вать или исключать условия для образования в смеси пены. На установке готовили смесь с жидким стеклом без отвердителя, пено­образователь — контакт Петрова.

В тех случаях, когда эксикатор был заполнен воздухом, смесь после кратковременного перемешивания переходила в жидкое состояние. В условиях вакуума (разрежение в эксикаторе состав­ляло 20—30 мм рт. ст.), исключающих процесс пенообразования, смесь не приобрела текучести даже при длительном перемешива­нии. Введение в смесь дополнительного количества воды и увели­чение интенсивности перемешивания — повышение частоты вра­щения бегунов до 400 об мин — не изменяли свойств формовочной массы. Замена контакта Петрова другими пенообразователями, имеющими более высокую пенообразующую способность и даю­щими более устойчивую пену, не изменила положения. Во всех случаях в условиях вакуума не удавалось получить жидкую смесь.

Важная особенность этого опыта заключалась в том, что в ва­кууме не было никаких препятствий для образования адсорб­ционных слоев при низкой величине поверхностного натяжения жидкой фазы. Отсюда можно сделать однозначный вывод о том, что пенообразование является основным и необходимым условием для перевода смесей в жидкое состояние в присутствии ПАВ.

Таким образом, получение жидкой смеси, по нашему мнению, всегда связано с процессом пенообразования. В момент перехода смеси в подвижное состояние наблюдается скачкообразное изме­нение основных физических свойств смеси. Дополнительным дока­зательством прямой связи между подвижностью смесей и пенооб — разованием является тот факт, что с разрушением пены смесь пол­ностью теряет подвижность; достаточно такую смесь (без отверди — теля) вновь перемешать и она становится жидкой.

При использовании ПАВ, не обладающих заметными пенообра — зующими свойствами, или веществ, у которых это свойство выра­жено слабо, а также ПАВ, дающих быстро разрушающуюся пену (НЧК), не удается перевести смесь в подвижное состояние, по крайней мере при тех способах и режимах перемешивания, кото­рые нами применялись. На это обстоятельство необходимо обра­тить внимание прежде всего потому, что НЧК по своей способности снижать поверхностное натяжение не уступает, а даже несколько превосходит ДС-РАС. Следовательно, снижение поверхностного натяжения жидкой фазы является, по-видимому, лишь необходи­мым, но недостаточным условием для проявления веществом пено­образующей способности и перевода смеси в жидкое состояние.