Лако-красочные материалы — производство

М. Я. Савельева, О. Г. Усьяров

(Агрофизический научно-исследовательский институт ВАСХНИЛ им. В. И. Ленина, Ленинград)

При исследовании устойчивости смачивающих пленок рас­творов цетилтриметиламмонийбромида (ЦТАБ) было обнару­жено явление самопроизвольного перехода от толстых {5-плеиок к тонким а-пленкам [540]. Такой переход был объяснен нали­
чием двух минимумов на зависимости энергии несимметричного тонкого жидкого слоя от его толщины. ЦТАБ, будучи ионоген — ным поверхностно-активным веществом (ПАВ), способен в зна­чительной степени изменять заряды граничных поверхностей, определяя ионно-электростатическую компоненту расклиниваю­щего давления [42]. При этом вследствие того, что на межфаз­ных границах происходит предпочтительная специфическая ад — сорбия катионов (в принципе, различная для границ жид­кость— газ и твердое тело — жидкость), в смачивающих плен­ках может осуществляться перекрытие как одноименно, так и разноименно заряженных двойных ионных слоев при варьирова­нии содержания поверхностно-активных молекул в дисперсион­ной среде.

В дальнейшем [541] самопроизвольное а—^-превращение было обнаружено нами при исследовании растворов ПАВ неион­ного типа: гомологического ряда алкилоламидов жирных кислот с числом углеводородных атомов от 9 до 11. Как оказалось, ди­намическое равновесие между а — и [}- пленками существенно за­висит от концентрации ПАВ в системе. Априори можно пола­гать, что при добавлении к воде алкилоламидов жирных кислот заметно изменялась молекулярная составляющая расклиниваю­щего давления. В предварительно проведенных опытах [541] была установлена специфичность поведения ПАВ с различной длиной углеводородной цепи. В связи с возможным влиянием ПАВ на свойства двойных ионных слоев [542] представляло интерес изучить корреляцию поверхностной активности молекул гомологического ряда ПАВ с электрокинетическими характери­стиками двойных слоев для границ жидкость — газ и твердое тело — жидкость, с одной стороны, и с устойчивостью смачи­вающих пленок, полученных из растворов алкилоламидов жир­ных кислот, — с другой.

Изучали устойчивость смачивающих пленок на внутренних стенках цилиндрических стеклянных капилляров; пленки фор­мировали путем введения в капилляр, заполненный исследуе­мым раствором, маленького пузырька воздуха [543]. Длина цилиндрической части тонких жидких слоев во всех опытах со­ставляла 0,20+0,01 см. Капилляры диаметром 0,032±0,003 см изготавливали из стекла марки «Пирекс». Тщательный контроль длины и радиуса пленок необходим в связи с сильной зависи­мостью их устойчивости от геометрических размеров [544, 545]. После заполнения раствором и введения пузырька воздуха ка­пилляры помещали в атмосферу насыщенного водяного пара для предотвращения испарения из них воды и периодически рассматривали смачивающие пленки под микроскопом. Прорыв тонких слоев сопровождался либо распадом их на мелкие кап­ли размером порядка десятков микрометров, либо прорывом пленки вблизи менисков и наступающего вследствие этого отто­ка жидкости от зоны прорыва. Для получения статистически достоверных результатов для каждой системы формировали и наблюдали 80—100 пленок.

На основании результатов наблюдения строили временную зависимость вероятности прорыва тонких слоев, рассчитывае­мую как отношение числа установленных случаев прорыва к об­щему числу исходных пленок. Объектами исследования были пленки водных растворов алкилоламидов жирных кислот: унде- циловой, лауриновой и тридекановой с концентрацией от Ю-7 до 10~3 моль/дм3 при варьируемой концентрации NaCl и варьи­руемом рН системы. Поверхностно-активные вещества перед проведением опытов тщательно очищали путем многократного переосаждения[6].

Поверхностное натяжение растворов как функцию их соста­ва измеряли методом максимального давления пузырька по изве­стной методике. Электропроводность дисперсионной среды опре­деляли, используя мост переменного тока; погрешность, не превы­шала 10%. Измерение электрокинетического потенциала для гра­ниц жидкость—газ и стекло—жидкость выполняли методом мик­роэлектрофореза в плоскопараллельной кювете. Предваритель­но исследуемое стекло измельчали в шаровой мельнице с ме­таллическими шарами в течение нескольких часов. Образую­щуюся дисперсную систему многократно отмывали на фильтре 1 н. раствором НС1 от примесей железа, а затем — от хлорид — ионов (контроль — реакция с AgN03). Отделенный от дисперси­онной среды, отмытый осадок высушивали в термостате при 105 °С.

Суспензии для электрофоретических измерений готовили, диспергируя 1 г твердой фазы в 100 мл дисперсионной среды. Дисперсии выдерживали, как правило, в течение месяца для установления равновесия в закрытых сосудах, периодически встряхивая. Для исследования обычно отбирали мелкодисперс­ную фракцию частиц из верхней части сосуда после непродол­жительного отстаивания суспензии и помещали эту сравнитель­но разбавленную систему в измерительную камеру прибора для микроэлектрофореза. Диаметр частиц дисперсной фазы состав­лял приблизительно 0,1 мкм.

Дисперсии пузырьков воздуха в растворах ПАВ создавали следующим образом. Исследуемый раствор сохраняли несколь­ко дней в холодильнике, выдерживая при температуре около 0 °С в закрытой емкости. Затем через жидкость с помощью на­соса барботировали пузырьки воздуха в течение нескольких минут для насыщения ее растворенным газом и переносили со-

Рис. 12.1. Схема установки для изме­рения электрокинетического потенциала частиц методом микроэлектрофореза:

1 — измерительная кювета; 2— боковые ем­кости; 3 — основание; 4 — темнопольный объ­ектив; 5 — гель агар-агара; 6 — раствор CuS04; 7 — медные электроды

Уз

Суд в ультразвуковое поле. Ультразвук вызывал, с одной сто­роны, нагревание раствора, т. е. переход его в состояние пере­сыщения по газу, а с другой, — возникновение под действием кавитации микрозародышей газовой фазы — мелких пузырьков воздуха размером порядка нескольких сотых долей микрометра. Образующиеся пены были сравнительно устойчивы: заметного укрупнения и всплывания пузырьков не наблюдали в течение нескольких часов, необходимых для проведения измерений. Так как концентрация пен была сравнительно велика, их разбавля­ли приблизительно в 10 раз дисперсионной средой, доводя со­держание микрообъектов до «1-Ю9 1/см3.

Измерение скорости электрофореза выполняли в специаль­но сконструированной кювете, схема которой дана на рис. 12.1. Рабочую стеклянную кювету 1 в виде прямоугольного парал — лепипеда с открытыми торцами длиной 20 мм и поперечным сечением 20X0,8мм помещали между двумя сосудами 2 также прямоугольного сечения, изготовленными из оргстекла. Толщи­на стенок измерительной ячейки составляла 0,2 мм, что обеспе­чивало надежную визуализацию микрообъектов при работе с темнопольным микроскопом. Боковые емкости 2 в месте их со­членения с кюветой имели ряд отверстий диаметром 0,5 мм; эти емкости прочно закреплялись на основании 3, в котором было высверлено отверстие для вхождения темнопольного объекти­ва 4. В нижнюю часть емкостей 2 помещали гель агар-агара 5, приготовленный на 1 н. растворе КС1; сверху заливали 0,1 н. раствор CuS04 (6) и помещали медные электроды 7. Такая установка удобна в обращении; в ней обеспечена герметичность сочленения боковых емкостей с измерительной камерой и воз­можность тщательной очистки последней после проведения ис­следований. На основании данных о подвижности частиц дис­персной фазы вычисляли ^-потенциал по формуле Гельмголь — ца — Смолуховского без учета поправки на поверхностную проводимость [59].

Пленки дистиллированной воды на поверхности стеклянных капилляров обладали высокой устойчивостью. Их прорыв не обнаруживался в течение длительного времени наблюдения, что подтверждает ранее полученные результаты [546] о ста­бильности тонких жидких слоев на поверхности стекла в опре­
деленном интервале расклинивающих давлений и длин пузырь­ков. Небольшие добавки ПАВ обусловливают резкое снижение устойчивости. В качестве примера на рис. 12.2 представлены за­висимости вероятности прорыва пленок от времени Р (/) для растворов алкилоламида ундедиловой кислоты при четырех различных концентрациях ПАВ. Следует отметить, что при со­держании ПАВ около 1-Ю-5 моль/дм3 тонкие жидкие слои практически мгновенно распадались на отдельные капли. Ана­логичные закономерности были установлены и для других ал — килоламидов жирных кислот.

Для всех функций P(T) проявляется одна и та же особен­ность: они имеют «плато» при больших временах наблюдения. Это плато характеризует динамическое равновесие в системе, при котором происходит самопроизвольный переход от толстых р-пленок к тонким а-пленкам и наоборот. К сожалению, часто­ту таких переходов измерить не удалось, поскольку они осуще­ствляются крайне редко и не для всех рассматриваемых пленок. На основании наблюдений можно лишь утверждать, что период прямого и обратного переходов составляет не менее 2—3 ч. Не­смотря на подобный характер зависимостей P(t) для изучен­ного ряда ПАВ, они имели некоторые различия, заключающие­ся, главным образом, в уровне плато Pf как функции концент­рации алкилоламидов жирных кислот (рис. 12.3). Максимумы соответствующих кривых Pf (С) не коррелировали с длиной уг-

Рис. 12.3. Зависимость значений Pf, отвечающих предельным вероятностям прорыва пленок, от концентрации алкилоламидов кислот:

1 — ундециловой; 2 — лауриновой; 3 — тридекановой

Рис. 12.5. Зависимость электрокинетического потенциала частиц стекла (1) и пузырьков воздуха (2) от концентрации алкилоламида ундециловой кис­лоты

Леводородного радикала. Так, для алкилоламида ундециловой кислоты при ее содержании от 5-Ю-6 до Ю-5 моль/дм3 пленки либо обладали очень низкой устойчивостью и прорывались в те­чение нескольких минут, либо вообще не образовывались. Сле­дующий гомолог—алкилоламид лауриновой кислоты — обус­ловливал сравнительно низкий уровень плато Pf. Алкилоламид тридекановой кислоты по своему действию на устойчивость тон­ких жидких слоев занимал промежуточное положение.

Поверхностная активность исследованных ПАВ, характери­зуемая зависимостью поверхностного натяжения растворов от концентрации (рис. 12.4), находилась в соответствии с их дестабилизирующим влиянием на пленки. Сопоставление рис. 12.3 и 12.4 позволяет сделать вывод, что существует корре­ляция между поверхностной активностью и, следовательно, ад­сорбцией ПАВ на границах раздела и устойчивостью пленок. При предельном содержании ПАВ яМО-3 моль/дм3, как по­казывают расчеты, во всех случаях практически достигается образование плотного мономолекулярного слоя на границе жид­кость— газ, причем площадь, занимаемая одной молекулой, составляет «2-Ю-15 см2 [547].

Поскольку в работе использовали неионогенные ПАВ и соот­ветствующие растворы при повышении концентрации в пределах погрешности измерений не обнаруживали роста электропровод­ности, можно было ожидать, что они не будут оказывать замет­ного влияния на электрокинетический потенциал границ раздела
жидкость —газ и твердое тело — жидкость. Однако при изуче­нии микроэлектрофореза пузырьков воздуха и частиц стекла было установлено значительное, немонотонное изменение ^-по­тенциала при добавлении к дисперсионной среде алкилолами­дов. В качестве примера эти результаты представлены на рис. 12.5 для алкилоламида ундециловой кислоты. Аналогичный характер зависимостей обнаружен и для других исследованных соединений. При сравнительно низком содержании алкилолами­да ундециловой кислоты С<10-7 моль/дм3 электрокинетические потенциалы для обеих границ раздела фаз не отличались от соответствующих значений для дистиллированной воды. При С>10~7 моль/дм3 как для поверхности жидкость — газ, так и для частиц стекла абсолютные значения ^-потенциала возра­стали, достигая максимума при С= 10-5-т-10~4 моль/дм3, а за­тем вновь уменьшались по мере роста концентрации ПАВ. Зна­чения электрокинетического потенциала были относительно большими — в максимуме около—150 мВ. Это, в принципе, требует введения поправки на поверхностную проводимость [59], что особенно существенно для рассматриваемых случаев разбавленных растворов электролитов при 1, где 1 /к —

Дебаевский радиус экранирования, а — радиус микрообъектов. Однако ввиду постоянства ионной силы раствора для всех точек кривых 1 и 2 (рис. 12.5) учет поверхностной проводимо­сти качественно не изменит картины и, кроме того, такой учет может быть проведен лишь — приблизительно вследствие неопре­деленности формы и размера микрообъектов.

Сопоставляя рис. 12.3 (кривая 1) и рис. 12.5, можно отме­тить, что максимум неустойчивости р-пленок приходится на тот интервал концентраций ПАВ, в котором обнаруживались наи­более высокие значения электрокинетических потенциалов. Та­кое антибатное изменение потенциалов поверхности границ жидкость — газ и жидкость—. твердое тело, с одной стороны, и стабильности жидких слоев, — с другой, позволяет предпола­гать сильное влияние адсорбции ПАВ на молекулярную состав­ляющую расклинивающего давления.

Устойчивость смачивающих пленок в значительной степени определялась не только содержанием ПАВ, но и величиной рН раствора. Это иллюстрирует рис. 12.6, на котором приведены экспериментальные данные, относящиеся к уровню плато Pf При постоянной концентрации ПАВ в системе и варьируемой величине рН (кривая 1), а также зависимости Pf(C) при двух различных рН (кривые 2 и 3). Следует отметить, что кривая 1 отвечает переменной ионной силе раствора, а кривые 2 и 3 — постоянной. В области рН<3 смачивающие пленки являются абсолютно неустойчивыми (кривая 1). Однако этот вывод спра­ведлив лишь для некоторой области концентраций раствора ПАВ (кривая 2). При щелочных рН устойчивость пленок хотя

Рис. 12.7. Зависимость ^-потенциала частиц стекла (/, 2) и пузырьков воз­духа (5, 4) от концентрации алкилоламида ундециловой кислоты при раз­личных рН раствора:

1, 3 —при рН=2,75; 2, 4 — при рН = 11,2

И несколько выше, чем при кислых, но также зависит от содер­жания алкилоламидов в системе: при С=10-4 моль/дм3 наблю­дается прорыв практически всех (ї-пленок, когда рН=11,2.

При рассмотрении данных об электрокинетическом потен­циале частиц стекла и пузырьков воздуха как функции рН при различных концентрациях ПАВ не обнаруживается непосредст­венной корреляции между стабильностью сравнительно толстых жидких слоев и ^-потенциалом. Так, во всем интервале концент­раций алкилоламида ундециловой кислоты и рН = 2,75 границы раздела раствор — газ и раствор — стекло были противополож­но заряжены (рис. 12.7, кривые 1, 3). Исходя из этого, следова­ло ожидать отсутствия стабильности fi-пленок при любом со­держании ПАВ, что не наблюдается в опыте (рис. 12.6, кри­вая 2). Наоборот, ^-потенциалы частиц стекла и пузырьков воздуха при рН = 11,2 имеют одинаковый знак и сравнительно велики, но, правда, снижаются по мере роста значений С (рис. 12.7, кривые 2,4). Однако максимум устойчивости (ї-пле­нок соответствует в этом случае наибольшей из исследованных концентраций ПАВ и, следовательно, минимуму электрокинети­ческого потенциала.

В то время как при варьировании рН и содержания ПАВ в пленках, на первый взгляд, не прослеживается взаимосвязь электроповерхностных свойств и устойчивости, влияние концент­рации п электролита проявлялось более определенно (рис. 12.8). При повышении содержания NaCl в растворе от 10~6 до Ю-4 моль/дм3 электрокинетические потенциалы частиц стекла и пузырьков воздуха слабо уменьшались; их сильное снижение наступало при я>Ы0~3 моль/дм3. В концентрированных рас­творах электролита (я = 0,1 моль/дм3) значение ^-потенциалов для обеих границ составляет несколько милливольт.

В соответствии с изменением ^-потенциалов происходило изменение устойчивости р-пленок, характеризуемой уровнем плато Pf. В разбавленных растворах электролита смачиваю­щие пленки более или менее сохраняли стабильность, свойст­венную растворам ПАВ (см. рис. 12.8, кривая 1). В области концентраций, отвечающих значительному уменьшению £-потен — циалов частиц стекла и пузырьков воздуха, проявлялось резкое снижение устойчивости, которая при я=0,1 моль/дм3 практичес­ки отсутствовала. Результаты, аналогичные приведенным на рис. 12.8, получены нами также для других значений С и для других соединений изученного гомологического ряда.

Переходя к обсуждению полученных экспериментальных данных, отметим, что существование динамического равновесия между ос — и р-пленками позволяет сделать однозначный вывод о наличии двух энергетических минимумов на зависимости энер­гии тонкого жидкого слоя от его толщины (рис. 12.9). Впервые

Pj-^J — е Л, я ищ—————————————-

Рис. 12.8. Зависимость значений Pf (1), а также ^-потенциала частиц стек­ла (2) и пузырьков воздуха (3) от содержания NaCl в растворе.

Концентрация алкилоламида ундециловой кислоты 1-Ю-3 моль/дм®

Рис. 12.9. Зависимость энергии пленки от ее толщины

Это предположение было высказано ранее [548] при исследова­нии устойчивости пленок электролитов в капиллярах различ­ного радиуса и подтверждено экспериментально в работах [540, 541]. Соотношение минимумов, очевидно, определяет уро­вень плато Pf на кривых, характеризующих вероятность проры­ва В ЗаВИСИМОСТИ ОТ Времени. В ТОМ Случае КОГДа t/| min>t/2mln, в выборке при і—>-оо преобладают а-пленки; при обратном неравенстве—fS-пленки. Тот факт, что взаимные аз^р-переходы пленок обнаруживаются не для всех объектов в исследуемой выбора, может быть объяснен как вариацией поверхностных свойств использованных в работе капилляров, их геометричес­ких размеров и формы, так и малой частотой таких переходов, обусловленной сравнительно высокими энергетическими барье­рами, разделяющими оба квазиравновесных состояния системы.

Высота энергетического барьера (см. рис. 12.9), с одной стороны, определяет кинетику установления равновесия между двумя возможными состояниями системы, а с другой, — частоту переходов между а — и р-пленками. По-видимому, в большинстве изученных нами случаев высота энергетического барьера была достаточно велика, за исключением тех систем, в которых тол­стые смачивающие слои жидкости прорывались практически мгновенно.

Временная эволюция системы (рис. 12.2), в принципе, может быть рассмотрена как однородной марковский процесс с не­прерывным временем t [549]. Из соответствующих уравнений могут быть получены оценки для вероятностей взаимного пере­хода а — и р-пленок на основании вида функции P(T). Такой под­ход является целесообразным для количественной характери­стики устойчивости. Однако для того чтобы найденные оценки можно было сопоставить с высотами энергетического барьера и глубиной минимумов, необходима теория прорыва смачиваю­щих пленок, которая в настоящее время еще не развита в доста­точной степени [45].

Наибольший интерес в связи с обнаруженными зависимостя­ми устойчивости смачивающих пленок в присутствии ПАВ вы­зывают два обстоятельства. Во-первых, необходимо обсудить возможное влияние адсорбции ПАВ, определяемой их поверх­ностной активностью, на молекулярную составляющую раскли­нивающего давления и, следовательно, на глубину минимумов Ui шіп и U2 tnin! во-вторых, нужно проследить корреляцию между ^-потенциалом границ жидкость — газ и стекло — жидкость и стабильностью толстых жидких слоев.

Тот факт, что уже сравнительно малые добавки ПАВ резко снижают устойчивость смачивающих пленок, но при этом прак­тически не сказываются на электрокинетическом потенциале границ раздела фаз (рис. 12.3 и 12,5), приводит к заключению о значительном изменении молекулярной составляющей рас-

Рис. 12.10. Схема, иллюстрирующая ори­ентацию адсорбированных молекул ПАВ на граничных поверхностях

Клинивающего давления, тем боль­шем, чем больше степень адсорб­ции. Причиной такого влияния мо­жет быть униполярная ориентация молекул алкилоламидов на поверх­ностях раствор — стекло и раст­вор— воздух (рис. 12.10) и прояв­ление диполь-дипольного взаимо­действия между ними, а также ад­сорбционной составляющей раскли­нивающего давления [550].

Адсорбция дифильных молекул, вероятно, сказывается раз­личным образом на зависимости энергии пленки от ее толщи­ны h. При больших толщйнах диполь-дипольное взаимодействие молекул должно приводить к увеличению глубины вторичного минимума U2 шт. При малых значениях h, сравнимых с удвоен­ным размером молекул ПАВ, следует ожидать противополож­ного влияния адсорбционных слоев на утончение пленки, по­скольку последнее связано с необходимостью переориентации диполей на одной из границ раздела фаз. Возможность заметно­го изменения молекулярной компоненты расклинивающего дав­ления при адсорбции пАв на межфазных поверхностях под­тверждается результатами расчетов, выполненных уже срав­нительно давно [551] в соответствии с микроскопической тео­рией молекулярного взаимодействия конденсированных сред и, более строго, в работе [550] на основе макроскопической тео­рии. Такие изменения особенно значительны при значениях h Порядка нескольких нанометров.

Исходя из предположения о влиянии ПАВ на молекулярную составляющую расклинивающего давления и на соотношение энергетических минимумов U mm и U2 шіп, можно объяснить на­блюдаемые экстремальные зависимости Pf(C) при различных рН (см. рис. 12.6). Существование зарядов противоположного — знака на границах жидкость — газ твердое тело — жидкость при рН = 2,75 (см. рис. 12.7, кривые 1 и 3) должно приводить к абсолютной неустойчивости fS-пленок. Этого, однако, не проис­ходит. Напротив, такие жидкие слои могут быть более стабиль­ны по сравнению с системами, образующимися при рН = 11,2 и характеризуемыми высокими значениями ^-потенциалов (см. рис. 12.7, кривые 2 и 4). Поэтому необходимо принять, что в случае разноименно заряженных границ раздела фаз потен­циальный барьер определяется молекулярным взаимодействием, которое, в свою очередь, обусловлено адсорбцией ПАВ.

Обсуждая вопрос об изменении молекулярной составляющей расклинивающего давления при адсорбции ПАВ, нельзя исклю­чить определенного влияния ионно-электростатической компо­ненты на вероятности превращений а — и fS-пленок. Роль послед­ней отчетливо прослеживается при исследовании устойчивости жидких слоев в присутствии NaCl (см. рис. 12.8), а также в существенном различии кривых Pf(C) для ряда значений рН (см. рис. 12.6).

Ионно-электростатическая компонента расклинивающего давления, согласно [42, 45], зависит, главным образом, от по­тенциалов поверхностей, ограничивающих пленку. Поскольку изученные нами ПАВ являлись неионогенными и при их добав­лении ионная сила дисперсионных сред оставалась постоянной, а концентрации ионов в отсутствие NaCl при рН = 6+7 были достаточно низки, в первом приближении можно полагать ра­венство электрокинетических и штерновских потенциалов. Сле­довательно, обнаруживаемое в опыте повышение ^-потенциала при увеличении содержания ПАВ в интервале от 1-Ю"7 до 1-Ю-5—1-Ю-4 моль/дм3 (рис. 12.5) обусловлено вытеснением из слоя Штерна сильно гидратированных ионов водорода. По мере заполнения адсорбционного слоя ПАВ, возможно, проис­ходит уменьшение поверхностной концентрации гидроксил-ионов, что вызывает снижение ^-потенциала при концентрации ПАВ Ю-"—Ю-3 моль/дм3.

Изучение динамического равновесия ос — и ^-пленок и их взаимных переходов создает возможность целенаправленного регулирования массообмена в процессах сушки дисперсных ма­териалов.