Лако-красочные материалы — производство

Развитие вычислительной техники и связанное с ним усовер­шенствование вычислительных методов квантовой химии позво­лило провести более реалистичные расчеты энергии взаимодей­ствия различных молекул, в том числе молекулы воды. В табл. 8.2 приведены результаты наиболее надежных, по на­шему мнению, расчетов димеров молекул воды.

Все расчеты указывают на большую устойчивость линейно­го, «открытого» димера по сравнению с циклическими формами в соответствии с экспериментальными данными [338].

Можно ожидать, что с ростом числа молекул в кластере рез­ко увеличивается число его (близких по энергии, но топологиче­ски различных) конфигураций. Нет никакой возможности про­вести их систематический поиск квантовомеханическими мето­дами, поэтому даже специалисты в области квантовой химии широко используют для этой цели аналитические потенциальные функции. Так, в работе [380] были проведены расчеты класте­ров, содержащих до восьми молекул воды. Было найдено, что для п, равных 3, 4 и 5, оптимальными являются плоские гомо — дромные циклы. (Напомним, что, согласно распространенной

Классификации В. Зэнгера [381], гомодромными называются циклические системы водородных связей, в которых все связи имеют одинаковое направление.)

Для /1=6 оптимальным оказалось уже не плоское кольцо, а кольцо с конфигурацией типа «кресло». Для п—7 и п=8было найдено несколько «неправильных» конфигураций, мало отли­чающихся друг от друга по энергии. Эти конфигурации, подан­ным Э. Клементи, обладают более низкой энергией, чем цикли­ческие [380]. Нет никакой гарантии, что в этой работе было просканировано все конфигурационное пространство и при этом найдены все локальные и глобальные потенциальные минимумы исследованных систем. Эти авторы отдают себе полный отчет в том, что кластеры, состоящие более чем из пяти молекул воды, могут иметь различные близкие по энергии конфигурации и что нужно рассматривать их статистическое распределение.

При рассмотрении возможных структур малых кластеров возникает вопрос о том, что выгоднее: иметь как можно больше водородных связей, НО «ПЛОХИХ», искривленных, И углы 0—0-" •••О, сильно отличающиеся от тетраэдрических, или же меньше водородных связей, но «хороших», прямолинейных и с углами между ними, близкими к 109°. Ответ на этот вопрос может быть различным в разных конкретных случаях, но для его получения необходимо очень точно знать зависимость энергии взаимодей­ствия молекул от их взаимного расположения. Современные ме­тоды редко достигают нужной для этого точности.

Авторы работы [378] склоняются в пользу второй альтерна­тивы и предлагают, в частности, «пирамидальную» (тетраэдри — ческую) структуру для тетрамера и «клеточную» — для пента — мера, как более выгодные по сравнению с циклическими. В рас­четах использовалась система потенциалов EPEN [378].

Предложена оптимальная структура октамера, содержащая 9 очень мало искривленных водородных связей [382]. Была ис­пользована поляризационная модель и эмпирические потенци­альные функции. Удивительно, что ни эти, ни другие авторы (кроме [383]) не рассматривали кубическую структуру октаме­ра, содержащую 12 водородных связей.

Различные конфигурации тетрамеров были рассмотрены ав­торами работы [384]. В рамках примененной ими модели наибо­лее выгодным оказался, как и у большинства других авторов, гомодромный цикл с зеркально-симметричными связями, в ко­тором атомы кислорода расположены по вершинам почти пра­вильного квадрата.

Интересное теоретическое исследование малых кластеров про­вели авторы классических экспериментальных работ в этой об­ласти JI. Ф. Суходуб и сотр. [373]. Заимствовав данные о струк­туре и потенциальной энергии кластеров из работы Д. Дель — Лене и Д. Попла [385], они рассчитали соответствующие зна-

Чения энтальпии образования. Напомним, что найденная в ра­боте [385] структура кластеров не представляется реалистиче­ской: расстояние Roo слишком коротко. Разработанный в рабо­те [373] метод перехода от потенциальной энергии к энтальпии очень важен для сравнения результатов теоретических (дающих значения потенциальной энергии) и экспериментальных (даю­щих значение энтальпии) исследований. В табл. 8.3 приведены данные о потенциальных энергиях кластеров из молекул воды, полученные разными авторами, и энтальпии их образования, измеренные и рассчитанные Л. Ф. Суходубом и сотр. [373].

К сожалению, сравнение теории и эксперимента затрудняет­ся не только несовершенством обоих подходов. Структура клас­теров, изученных масс-спектрометрически, не известна. Кроме того, как указывают сами авторы работ [363, 373], она может отличаться от равновесной структуры свободных кластеров в ва­кууме, так как эти кластеры образуются на поверхности эмитте­ра и подвержены его влиянию.

Итак, несмотря на обилие работ, посвященных малым клас­терам из молекул воды, вопрос об их структуре нельзя еще счи­тать окончательно решенным (для п^3). Анализ литературных данных и общие представления статистической физики позволя­ют утверждать, что кластеры с п>4 должны существовать в нескольких близких по энергии конфигурациях. Число таких конфигураций должно резко возрастать с увеличением п.