Лако-красочные материалы — производство

^-Структуры. В работе [386] рассматривается вопрос о том, отражают ли мгновенные структуры, получаемые в процессе чис­ленного моделирования, наиболее фундаментальные особенно­сти структуры исследуемых систем — кристаллических, жидких, аморфных и т: д. Так, мгновенные /-структуры (по терминоло­гии Дж. Эйзенберга и В. Кауцмана [387]) кристаллов не обла­дают, строго говоря, ни симметрией, — ни периодичностью. Для того чтобы выявить эти присущие кристаллическому состоянию особенности, необходимо рассматривать идеализированные, на­пример усредненные по колебаниям атомов, структуры (У-струк — туры по [387]). Ю. И. Наберухин и соавт. [388] предлагают обобщить понятие V-структур на случай систем со сложным ме­ханизмом подвижности молекул, не позволяющим получить про­стым усреднением координат физически оправданные структу­ры. Одним из алгоритмов получения таких идеализированных структур, которые авторы работы [388] предлагают называть собственными, является поиск ближайшего к данной мгновенной структуре минимума потенциальной энергии. В рамках числен­ного эксперимента такой поиск может заключаться в резком понижении температуры моделируемой системы. Полученные таким образом структуры предлагается называть /7-структура — ми [386, 388]. /"-Структуры являются одной из разновидностей собственных структур. Аналогичный подход развивается в ра­ботах Ф. Стиллинджера и Т. Вебера [389—391]. Эти авторы предпочитают использовать термины «существенные» или «скры­тые» структуры. Подчеркивая роль этих исследований в разра­ботке концепции собственных структур, автор предлагает назы­вать областями Стиллинджера — Вебера области в конфигура­ционном пространстве, соответствующие данной собственной структуре (например, /"-структуре) [386].

Таким образом, в исследовании структуры любой конденси­рованной фазы можно выделить два уровня: 1) изучение собст­венных структур и 2) изучение их термических возбуждений или флуктуаций (мгновенных структур). В случае структур кристал­лических объектов эти уровни описания называют иногда стати­ческими (1) и динамическими (2) структурами (см. например, работу [392]). Ниже мы проиллюстрируем эффективность тако­го подхода к структурам некристаллических объектов — класте­ров, содержащих молекулы воды.

Нами было предпринято моделирование кластеров (Н20)п (п = 2-^20) с помощью одного из наиболее распространенных методов численного эксперимента — метода Монте-Карло. При этом использовалась стандартная процедура Метрополиса и др. [393]. Конкретный вариант этой процедуры описан в других на­ших публикациях [386, 394—396]. Расчеты проводили с по­мощью потенциалов, характеризующих взаимодействие между молекулами воды: потенциалов (1), ([394], см. также [386]) и по­тенциалов (2), описанных в работе [397]. В первом случае молекулы воды представлены системой четырех точечных заря­дов ±0,195 е (е — заряд электрона), расположенных в верши-

Таблица 8.4. Некоторые характеристики

Потенциальная энергия —U, кДж/моль

(1)

Гексагональное кольцо Два квадрата с общим рядом Тригональная призма Октаэдр

Нескольких, близких по энергиям, конфигураций кластера (Н20)л проиллюстрируем на примере п=6. Характеристики не­которых ^-структур гексамеров из молекул воды приведены в табл. 8.4. При расчетах с потенциалами (1) наиболее выгодным оказывается почти плоское шестичленное кольцо, а при исполь­зовании потенциалов (2) преимущественно устойчивы структу­ры с максимально большим числом водородных связей, хотя и искаженных, углы между которыми сильно отличаются от тет — раэдрических.

Среди кластеров (Н20)в наиболее устойчивы такие, в кото­рых молекулы расположены по углам лишь незначительно иска­женного куба. В этих кластерах каждая молекула участвует в образовании трех водородных связей. В табл. 8.5 приводятся данные для кубического кластера, содержащего 12 водородных связей, и для октамера Стиллинджера — Дэвиса с девятью во­дородными связями.

Таким образом, потенциал MCY, широко используемый для моделирования водных систем [379], дает для кубического клас­тера результаты, близкие к полученным с нашими эксперимен­тальными потенциалами (1) и (2). Что касается поляризацион-

Ной модели, то она не была использована для расчета кубиче­ского кластера.

Итак, на поставленный выше вопрос, что лучше: больше «плохих» водородных связей или меньше «хороших», оконча­тельного ответа дать нельзя. По-видимому, циклические триме — ры в действительности не являются столь стабильными, как это следует из расчетов с потенциалами (2) (см. табл. 8.3), а, сле­довательно, и кластеры, содержащие такие тримеры (см. две последние строки в табл. 8.4).

/-Структуры. Результатом численного эксперимента является набор конфигураций моделируемой системы, т. е. набор /-струк­тур. Чтобы этот набор был представительным, необходимо, что­бы он содержал достаточно большое количество /-структур (по крайней мере, несколько сот тысяч), относящихся ко многим различным областям Стиллинджера — Вебера. Закономерности структуры ансамблей /-структур носят статистический характер и описываются различными функциями распределения.

Моделирование кластеров из молекул воды выполняли мно­гие авторы, начиная с 1974 г. Они использовали различные по­тенциальные функции и конкретные алгоритмы моделирования [398—405]. В работах [398, 400] применялись методы Монте — Карло, а в работах [399, 401—405] проводили молекулярно-ди- намическое моделирование.

Для интерпретации структурных результатов численных экс­периментов очень важен вопрос формального определения водородной связи между молекулами воды. При анализе/-струк­тур водородная связь вообще не может быть определена одно­значным образом [386, 405, 406]. Это заключение согласуется с выводом Ю. И. Наберухина о том, что водородная связь мо­жет быть строго определена только для собственных структур, в частности, для /"-структур [383]. Тем не менее вопрос о водо­родных связях в ансамбле /-структур столь важен, что, начи­ная уже с первых работ по моделированию водных систем, пред­лагались различные подходы к их поиску. При этом наметились две группы критериев водородных связей: энергетические и гео­метрические. Согласно геометрическим критериям, любая пара молекул считается соединенной водородной связью, если рас­стояние между атомами кислорода, угол О—Н… О и (или) рас­стояние между атомом водорода и атомом кислорода не выхо­дят за пределы некоторых значений, установленных на основа­нии анализа данных о структурах кристаллов. Поскольку струк­туры кристаллов — это собственные (V) структуры, то прямое перенесение полученных для них зависимостей на мгновенные (/) структуры, собственно говоря, не правомерно. Согласно энер­гетическим критериям, любая пара молекул, энергия взаимодей­ствия которой ПО модулю больше некоторой величины t»HB, счи­тается соединенной водородной связью. Энергетический крите-

Рий еще более условен, чем геометрический. Для примера при­ведем таблицу 8.6, заимствованную из работы [399].

Авторы работы [399] попытались использовать также незави­симый от критериев способ определения числа водородных свя­зей, основанный на вычислении площади под первым максиму­мом пика функции распределения расстояния /?он(£он). На ус­ловность и неоднозначность методов подобного рода для анали­за структурных особенностей ансамблей /-структур уже указы­валось ранее [386]. Обратим внимание, что применение «крите­рия £он» приводит к числу водородных связей, равному или даже большему, чем полученное с энергетическим критерием VHB= = 8,37 кДж/моль (2 ккал/моль). Как показывает опыт числен­ного моделирования, среди пар молекул, энергия взаимодейст­вия которых близка к этому значению, встречаются такие, кон-

ОС

Фигурация которых явно не отвечает возможности образования водородной связи.

Условность геометрических критериев наглядно иллюстриру­ет рис. 8.1, на котором показано двумерное распределение рас­стояний Roo и углов О—Н… О, полученное нами при модели­ровании кластера (Н20)і3. Пик этого распределения, отвечаю­щий образованию водородных связей, не имеет четких границ.

Автором и сотр. [405] предложен динамический критерий во­дородной связи, основанный на анализе не только данной кон­фигурации, полученной в ходе молекулярно-динамического моде­лирования, но и ее предыстории и ее дальнейшей «судьбы». Построение временных зависимостей энергий взаимодействия двух молекул в большинстве случаев позволяет судить о том, су­ществует ли прн данной конфигурации водородная связь, в ка­кие моменты времени она возникла и когда была разорвана (рис. 8.2). Как и всегда при рассмотрении ансамбля /-структур, при использовании этого подхода могут возникать сомнитель­ные случаи. Однако такие случаи редки и по степени определен­ности поиска водородных связей «динамический» критерий при­ближается к анализу F-структур.

Что касается распределений геометрических характеристик водородных связей в малых кластерах из молекулы воды, то они, при использовании одной и той же модели взаимодействия, мало зависят от числа молекул в кластере и почти не отличают­ся от полученных при моделировании объемной воды. Так, дву­мерное распределение, показанное на рис. 8.1, характеризует и кластеры с иным числом молекул воды и объемную воду (моде­лируемую в численном эксперименте как система с периодиче­скими граничными условиями).

Г, В

О

F-структур (получаемых охлаждением моделируемой системы) выявление водородных связей производится почти однозначно.

Сходство распределений геометрических параметров водород­ных связей в малых кластерах и в объемной воде приводит к тому, что характер окружения молекул в центральных областях кластера и в объемной воде практически одинаков. Об этом сви­детельствует и сходство функций распределения расстояний Roo(Goo), Янн(ённ) И /?он(£он). Разумеется, ограниченный раз­мер кластеров и малое число молекул воды в них сказывается на высоте пиков, отвечающих дальным корреляциям. Так, со­гласно [399], второй пик на функции Goo вообще не виден для кластеров (H20)g и в меньших, но для кластеров (H20)is он вы­ражен уже достаточно точно.

Но, разумеется, наличие границы сказывается на структуре кластеров. В объемной воде ориентация молекул воды, естест­венно, хаотична. В кластерах наблюдается преимущественная ориентация диполей молекул параллельно границе кластера [401, 402, 404]. При этом обнаруживается стремление атомов водорода молекул воды находиться на периферии кластера [400, 402, 404]. В проведенных нами численных экспериментах с ис­пользованием других потенциальных функций — потенциалов (1) [393] — эти выводы были подтверждены (рис. 8.4); это свиде­тельствует о том, что количественные результаты численного эксперимента справедливы для широкого класса потенциальных функций. Границы кластеров выражены достаточно четко, о чем свидетельствует резкое спадание их средней плотности на неко­тором расстоянии от центра масса [402, 404].