Лако-красочные материалы — производство

Влиянию воды и водных растворов на прочность горных пород посвящены многочисленные исследования. Результаты лабораторных испытаний показывают, что вода почти всегда в той или иной степени понижает прочность пород, однако ве­личина эффекта сильно колеблется в зависимости от множе­ства факторов. В ряде случаев действие воды носит преимуще­ственно механический характер, и разрушение может быть удовлетворительно описано на основе концепции эффективных напряжений ‘[243]’. Однако имеется много работ, в которых показано, что понижение прочности не сводится к влиянию порового давления, а связано со специфическими особенностя­ми воды [264]. Геологические данные также свидетельствуют об активном участии воды в разрушении пород в природных условиях; наглядным доказательством служит, например, сей­смическая активность в зоне водохранилищ после их заполне­ния [265].

Во многих аналогичных ситуациях, когда прочность твердых тел различной природы, контактирующих с теми или иными средами, оказывается пониженной, это объясняется уменьше­нием поверхностной энергии твердого тела в результате адсорб­ции, хемосорбции, смачивания и других физико-химических взаимодействий [254]1. Такой подход, впервые предложенный П. А. Ребиндером, оказывается весьма плодотворным и при описании геологических процессов. Однако сложность природ­ных систем и недоступность большинства из них прямому наблюдению требует большой осторожности в выводах и тща­тельного учета всех взаимосвязанных факторов, от которых зависит возможность эффекта и степень его проявления. К этим факторам относятся химический состав твердого тела и среды, определяющий характер межатомных взаимодействий; реальная структура (дефектность) твердого тела; условия де­формирования.

Термодинамические условия проявления эффекта Ребинде- ра, по-видимому, выполняются для большинства пар твердое тело — жидкость, контактирующих в природной обстановке. При всем разнообразии этих систем они всегда образованы полярными веществами, часто близки по составу и, кроме того, их поликомпонентность должна давать возможность «выбора» оптимально взаимодействующих компонентов, обеспечивающих максимальное понижение свободной энергии границ раздела фаз [266]. Количественные оценки оказываются часто затруд­нительными, так как точные значения свободной поверхностной энергии о известны лишь для отдельных минералов (каменная соль, кальцит). Для кварца и силикатов обычные методы определения о дают завышенные значения [267]. Еще меньше данных о межфазной энергии минералов на границе с водными средами. В тех немногих случаях, когда такие данные имеются, можно убедиться в справедливости соотношения Гриффитса, согласно которому прочность Рс пропорциональна о1/2. Это бы­ло убедительно показано независимыми определениями Ре Н а при разрушении увлажненного брусита (гидроксида магния) [268]. Уравнение Гриффитса выполняется также для каменной соли [269] и для кальцита (значения поверхностной энергии приведены в [270], краевые углы и прочность — в {271]). В случае разрушения по границе между разными фазами,, характерного для полиминеральных горных пород, в формуле Гриффитса вместо о должна фигурировать половина работы ад­гезии. Применимость соотношения в этом случае показана в [272] для системы, образованной NaCl и кварцем с силанольной поверхностью.

Непосредственное использование потенциалов взаимодейст­вия для решения задачи об ослаблении межатомных связей в твердом теле в присутствии инородных атомов в настоящее время затруднительно. Наиболее реалистическим микромас­штабным подходом пока остается разработка таких полуко­личественных схем взаимодействия напряженных связей с мо­лекулами среды, которые можно проверить, варьируя хими­ческую природу жидкой и твердой фаз при прочих равных условиях. Так, в работах [273, 274]| сопоставлено действие различных сред (вода, гидразин, формамид и др.) на прочность керамических материалов и показано, что молекулы, облегчаю­щие разрыв силоксановых связей Si—О, должны обладать изолированной электронной парой и в то же время служить донором протонов.

Еще более широкие возможности открывает варьирование состава минералов в силу их исключительного многообразия. Кварц и силикаты, слагающие подавляющее большинство — пород, содержат в основном связи Si—О и связи катион — кислород; атомы алюминия могут быть катионами или заме­нять Si. Эти связи играют различную роль при разрушении силикатных минералов разных структурных типов [275]. В кварце и каркасных силикатах (полевых шпатах) обязатель­но рвутся силоксановые связи; в цепочечных и ленточных си­ликатах возможно скольжение и разрыв по определенным плоскостям, образованным только связями Me—О; в островных силикатах связи Si—О—Si отсутствуют. Перечисленные связи различаются по геометрическим параметрам (длина, валент­ные углы), распределению электронной плотности и энергии связи; колебания этих величин для отдельных классов силика­тов имеют более узкие пределы ;[276]. Важно, что во всем: диапазоне изменений полярности связей Si—О они остаются существенно ковалентными, несмотря на большую разницу электроотрицательностей кремния и кислорода. Это объясняется смещением неподеленной электронной пары кислорода на Одну из свободных Згі-орбиталей кремния (сопряжением ря-*- [277]. Поэтому гидролитическое расщепление кремнекис — .лородных связей затруднено по сравнению с гидролизом более полярных связей катион — кислород [278].

Это приводит к важному выводу: чем больше связей ме­талл— кислород рвется при разрушении горной породы, тем •больший эффект должна оказывать вода. Существование та­кой закономерности подтверждается систематическими испы­таниями в одинаковых условиях пород с преобладанием мине­ралов определенных структурных типов. Например, в ряду полевые шпаты — пироксены — оливин повышается чувстви­тельность прочности как к неводным активным средам (суль — ■фидно-окисные и другие расплавы) [279], так и к воде. Для сухих пород, напротив, общей тенденцией считается рост проч­ности с повышением основности {280]’. Таким образом, здесь проявляется ярко выраженная специфичность действия сред, характерная для эффекта Ребиндера.

Существование подобной же закономерности в природных условиях убедительно иллюстрируется особенностями геомор­фологии морских берегов в высоких широтах: известно, что интрузии основных пород разрушаются значительно быстрее, чем вмещающие кислые породы, и на их месте образуются узкие заливы — фьорды. М. 3. Абдрахимовым были исследова­ны образцы основных и кислых пород до и после 30 циклов замораживания — оттаивания; увеличение трещиноватости составило 70% для амфиболита и 5—10% для гранита.

Вторая группа факторов, определяющих степень понижения прочности твердых тел под действием активных сред, связана с условиями, в которых протекают процессы деформации и разрушения, т. е. имеет кинетический смысл. Различия в ско­рости разнообразных природных процессов могут быть чрез­вычайно велики (интервал значений характеристического вре­мени растянут на 20 порядков величины). Поэтому в тех случаях, когда скорость модельного процесса сильно отлича­ется от скорости в естественных условиях, адекватность модели может быть обеспечена выбором других параметров, также не похожих на природные, и вывод о степени правдопо­добия того или иного механизма возможен лишь на основе анализа некоего комбинированного критерия подобия, учиты­вающего межфазные взаимодействия на поверхностях раздела.

Такой подход позволил увязать лабораторные результаты, полученные на модельном материале (на органических веще­ствах), и данные о скорости внедрения магматических интру­зий на Гавайских островах [281]. Скорость роста трещины (и), вязкость жидкости (г)) и давление (р), по отдельности различающиеся в модели и в природе на 2—4 порядка, обра­зуют инвариантную комбинацию Vx!P = 2-Q~9 м. Этот резуль­тат (разумеется, в сочетании со множеством других данных) позволяет сделать вывод, что в Земле в определенных услови­ях возможен режим разрушения, характеризующийся следую­щими особенностями [266]: 1) разрушение в присутствии: поверхностно-активных сред происходит при резко сниженных напряжениях; 2) пластичные тела становятся хрупкими; 3) трещины следуют направлениям, перпендикулярным векто­ру напряжений отрыва; 4) трещины растут относительно мед­ленно, скорость их развития определяется вязким сопротивле­нием внедряющейся жидкой фазы и не зависит от приложен­ных напряжений; 5) трещина может «всасывать» расплав или раствор из капиллярно-пористой системы; 6) при достижении — предела прочности «сухой» породы трещина отрывается от жидкой фазы и растет с большой скоростью. Последняя карти­на часто наблюдается в лабораторных условиях, когда, несмот­ря на наличие термодинамических предпосылок понижения; прочности, оно не проявляется из-за слишком высокой вязко­сти активной среды. Так, силикатные расплавы, близкие по составу к образцам горных пород, могут не влиять на их прочность, если вязкость расплава не понижена из-за введения соответствующих добавок, например РЬО ‘[279]. Роль такой добавки в природных условиях играют летучие компоненты магматических расплавов и прежде всего вода, намного сни­жающая вязкость магмы [282]. В ряде экспериментов, в кото­рых изучалось резкое снижение прочности гранитов, аплитов и других пород при появлении выплавок на границах зерен, способствующих хрупкому разрушению твердого каркаса даже — при предплавильных температурах, всегда присутствовала во­да, облегчавшая межзеренное плавление и придававшая выплавкам подвижность [283—285].

Что касается роли воды как адсорбционно-активного ком­понента подобных систем, то она вряд ли бывает существенна на фоне активности силикатных компонентов расплава. В тех же случаях, когда вода является главным понизителем проч­ности силикатных минералов, процессы, лимитирующие ско­рость разрушения, чаще локализованы не в объеме жидкой фазы, а вблизи фронта растущей трещины, и включают тер — мофлуктуационные акты гидролитического расщепления меж­атомных связей, активируемого приложенными напряжениями. Разрушение в таком режиме изучалось как непосредственно — на образцах горных пород [286], так и на других материалах (стеклах, керамиках), на которых получено много результатов, приложимых к геологическим системам [287—289]. Варьиро­вался также состав жидкой фазы (в основном за счет доба­вок к воде электролитов и ПАВ) и способ нагружения: растя­жение, сдвиг при изгибе двойной консольной балки, а также Сложное напряженное состояние—сжатие со сдвигом [290, 291]. Измерялось время до разрушения в условиях статической усталости, или рост трещиноватости, или скорость распрост­ранения индивидуальных трещин. В последнем случае резуль­таты обычно представлялись в виде зависимости логарифма скорости роста трещины от фактора интенсивности напряже­ний К, равного, например при растяжении, aP^nl, где а — геометрический коэффициент, Р — напряжение, I — длина тре­щины.

Для большинства исследованных систем кривые имеют сходный вид и состоят из нескольких участков [286]. При самых малых нагрузках иногда наблюдается «порог докрити — ческого роста трещины», ниже которого разрушение не разви­вается [292]. Наличие этого порога редко удается установить надежно, гак как это требует очень длительных наблюдений. Тем не менее он имеет первостепенное значение для геологии, поскольку его существование означает, что влажная порода «держит» допороговые напряжения неограниченное время. При малых К скорость разрушения контролируется событиями на фронте трещины — реакцией между напряженными связями и молекулами воды. При дальнейшем росте К лимитирующим процессом становится транспорт среды — вязкое течение или диффузия; закономерность роста трещины в этом режиме об­суждалась выше. Далее, при еще более высоких К находится участок, на котором напряжения достаточны для термически активируемого разрушения без участия среды; критическое значение К соответствует катастрофически быстрому разруше­нию сухого материала.

Для описания зависимости скорости роста трещины V от фактора интенсивности напряжений предлагалось несколько выражений, из которых чаще всего используются два [292, 293]:

А = у0ехр(-Д H/RT)Kn-, (5.9)

І/ = і/0ехр[(-Д H+BK)/RT], (5.10)

Где ДЯ — энтальпия активации; а0, b и га—константы.

Первому выражению [293] часто отдают предпочтение на том основании, что, подбирая соответствующие параметры, в том числе иногда очень большие значения п, с его помощью можно описать все три участка экспериментальных кривых V(K), хотя формальный характер этого уравнения очевиден. Второе уравнение—(5.10) [292], —по сути совпадающее с известным уравнением Журкова, имеет гораздо более опре­деленный физический смысл и описывает кинетику гидролити­ческого расщепления связей на фронте трещины.

Делались также попытки рассмотрения каждого участка Кривых V(K) на основе анализа элементарных актов транспор­та молекул среды и их взаимодействия с твердой фазой в вер­шине трещины [294]!. Пользуясь этим подходом, можно значи­тельно расширить круг систем, поддающихся количественному описанию. Этому способствовал бы, например, перенос методов, использованных в [287], со стекол на горные породы, с учетом Особенностей строения, полярности и прочности химических связей в конкретных минералах [276]’ и кристаллографических закономерностей разрушения [275]. Что касается активацион — ных барьеров, контролирующих транспортные процессы в воде, содержащей электролиты, то для их оценки с успехом при — ложимы представления О. Я. Самойлова [295], в соответствии с которыми уже удавалось объяснить различия в действии водных растворов на прочность разнообразных материалов [296].

Результаты многочисленных работ по статической устало­сти и по кинетике роста трещин часто обсуждаются в терминах «коррозии под напряжением». Если под коррозией понимать растворение с переходом атомов твердой фазы в объем раство­ра, то такой процесс действительно иногда вносит существен­ный вклад в общую картину [297}. Однако чаще всего судьба атомов, образовавших связь, после ее гидролитического рас­щепления несущественна. В ряде случаев можно утверждать, что они остаются на месте, так как активная среда не образует жидкой фазы, а присутствует в виде адсорбционного слоя [268]. Однако даже если они переходят в раствор (может быть, с переотложением в другом месте, если раствор насыщенный), то мерой действия среды все равно может служить работа адсорбции, хемосорбции или топохимической реакции, т. е. термодинамика поверхностных взаимодействий.

Действительно, корректная обработка многих результатов, полученных в самых разнообразных условиях, позволяет убедиться в выполнении соотношения Гриффитса Р<?~а, Если брать для расчетов значения удельной свободной энергии тех поверхностей, которые реально успевают образоваться в ходе разрушения. Так, прочность композитов из кварцевого песка с хлоридом натрия, измеренная на воздухе и в воде, оказывается связанной с поверхностной энергией сухой, и ув­лажненной силанольной поверхности [272]. Если же проанали­зировать результаты измерений скорости роста трещины во влажном кварце [298], то из анализа полученного отношения нижнего и верхнего пороговых значений фактора интенсивно­сти напряжений можно сделать вывод, что при напряжениях выше верхнего порога рвутся силоксановые связи без уча­стия воды, а при докритическом росте трещины успевает образоваться гидроксилированная поверхность и произойти ее смачивание. В самом деле, во втором случае o=335-f — -4-385 мДж/м2 {258]. В первом же случае, по Гриффитсу, по­верхностная энергия составляет около 1400 мДж/м2, что близко к оценкам о для свежеобразованной сухой поверхности кварца [257, 299].

По-видимому, медленный рост трещин в силикатных поро­дах представляет собой самую распространенную форму про­явления эффекта Ребиндера в естественных условиях. Подроб­ное обсуждение возможного влияния различных геологиче­ских факторов на этот процесс содержится, в частности, в работах [286, 297].

Влияние температуры детально рассматривается в [300]’. При нагревании, как правило, снижается межфазная энергия за счет увеличения взаимной растворимости фаз, уменьшается вязкость жидкостей, возрастают коэффициенты объемной и поверхностной диффузии; все это способствует снижению проч­ности твердых тел. К этому надо добавить, что очень яркие эффекты, состоящие в резком падении прочности, наблюда­ются при нагревании минералов, содержащих связанную воду (серпентинита и др.), выше точки дегидратации, когда вода освобождается и приобретает подвижность [253]. Вместе с тем повышение температуры может и ослаблять влияние активной среды. Нагревание уменьшает адсорбцию и, следовательно, смесь активного вещества с неактивным при повышении температуры может действовать хуже. Увеличение коэффи­циентов диффузии может привести к тому, что жидкая фаза будет быстрее рассасываться в твердом теле, проникая в него через стенки трещины, что вызовет прекращение ее роста.

Авторами совместно с М. 3. Абдрахимовым наблюдались ярко выраженные температурные различия в действии воды на прочность образцов кислых (гранит) и основных (амфибо­лит) пород. При испытаниях на сжатие с большой скоростью деформирования (на прессе с не очень высокой жесткостью) эффекты при комнатной температуре отсутствовали. Опыты в автоклаве при 250 °С показали, что вода вызывает 3—4-кратное снижение прочности пород. Подобным же образом действует сырая нефть, активным компонентом которой является, по всей вероятности, вода.

Третья группа факторов, влияющих на адсорбционное по­нижение прочности твердых тел, включает особенности их реальной структуры, т. е. вид и распределение дефектов. Наи­более грубые дефекты — трещины, открытые поры, пустоты — облегчают транспорт жидких сред и создают концентраторы напряжений, что усиливает их действие [301]. Однако более универсальным дефектом, всегда присутствующим даже в сплошных породах, являются межзеренные границы. Известно, что переход от транскристаллитного разрушения к интеркри — сталлитному сопровождает действие активных сред на поликри­сталлы любой химической природы {254], например, воды на каменную соль [269] или на сильвинит [302]. Межзеренное разрушение связано непрерывным рядом промежуточных си­туаций с еще одной формой влияния адсорбционно-активных жидкостей на свойства горных пород, а именно, посредством изменения их дисперсной структуры.