Лако-красочные материалы — производство

Сиккативы — это соли монокарбоновых кислот (мыла). Они служат катализаторами процесса аутоокнслнтельной полимери­зации растительных масел, продуктов их обработки и модифика­ции, а также маслосодержащих пленкообразующих веществ, катализаторами отверждения ненасыщенных полиэфиров, по­лиуретанов и других олигомеров.

Свойства применяемого сиккатива оказывают значительное влияние на механизм аутоокислительного превращения маслосо­держащих материалов. В свою очередь свойства самих сиккати­вов сильно зависят от применяемых для их получения материа­лов, а также от способов их синтеза.

Сиккативы классифицируют по химическому составу, по спо­собу получения и механизму действия. По химическому составу сиккативы различают в зависимости от содержания в них метал­ла и солеобразующей кислоты. Наиболее распространены сик­кативы, содержащие свинец, марганец, кобальт, и менее — со­держащие кальций, цинк, железо, стронций и др. Соответственно различают свинцовые, марганцевые, кобальтовые и другие сиккативы.

Сиккативы могут содержать один активный металл (моно­металлические) или несколько металлов (полиметаллические). Примерами полиметаллических сиккативов являются свинцово- марганцевые, свинцово-марганцево-кобальтовые, свинцово-мар — ганцево-кальциевые и т. п.

В зависимости от входящей в состав сиккативов органиче­ской кислоты различают нафтенаты — соли нафтеновых кислот, Линолеаты — соли жирных кислот льняного масла, резинаты — ■соли смоляных кислот канифоли (в основном абиетиновой), Таллаты — соли жирных кислот таллового масла, октаты — •соли 2-этилгексановой (октановой) кислоты.

По способу получения сиккативы разделяют на плавле­ные и осажденные.

По механизму действия сиккативы делят на две группы: первичные (истинные) сиккативы и вспомогательные (промо­торы).

К первичным сиккативам относятся соли металлов переменной валент­ности (Со, Мп, Pb, Fe и др.), у которых состояние высшей валентности ме­нее устойчиво, чем низшей.

При контакте маслосодержащих пленкообразователей с кислородом воз — Духа образуются гидропероксидные соединения, которые под действием иона металла распадаются на свободный радикал и ион:

ROOH + Co2+ ^ RO + Co3++OH7

Образовавшийся ион Со3+ может также разрушать гидропероксидные соединения:

ROOH + Со3+ —» ROO + Со2+ + Н + и взаимодействовать с а-метиленовыми группами жирных кислот:

••• — Сн2-сн = СН — ■• +Со3+ — .. — СН-СН = СН—- f

+ Со2+ + Н+.

В присутствии ионов разных металлов реакции образования пероксидов и их распад ускоряются, но в различной степени. Так, ионы кобальта в большей степени ускоряют процесс образования пероксида, а марганец более эффективно его разрушает; свинец ускоряет образование гидропероксидов, но не влияет на процесс их распада. Поэтому, сочетая в определенных соотно­шениях сиккативы на основе разных металлов, можно более эффективно влиять на скорость отверждения покрытия. Так, в присутствии марганцевого сиккатива льняное масло высыхает за 12, в присутствии свинцового — за 26, а при введении в это же масло их смеси — за 7 ч. Следует отметить, что в присутствии антиоксидантов и сернистых соединений, содержащихся в неко­торых растворителях, активность сиккатива может снизиться.

Количество вводимого в масло сиккатива влияет на процесс отверждения покрытия. При увеличении концентрации сиккати­ва ускоряется высыхание до определенного предела, выше кото­рого активность снижается. Для каждого сиккатива существует некоторая оптимальная концентрация (в пересчете на металл). Например, для кобальтовых, марганцевых сиккативов она со­ставляет в зависимости от вида пленкообразующего вещества примерно 0,025—0,1%.

Активность кобальтовых, марганцевых и свинцовых сикка­тивов повышается при добавлении к ним промоторов (вспо­могательных сиккативов). К ним относятся соли карбоновых кислот и металлов с постоянной валентностью: кальция, бария, цинка и отчасти свинца. Эти соединения, не ускоряя процесс взаимодействия масла с кислородом, оказывают активирующее действие на первичные сиккативы. Вторичные сиккативы спо­собствуют более равномерному высыханию покрытия по толщи­не и повышению стабильности первичного сиккатива.

Сиккативы в маслосодержащих пленкообразующих вещест­вах не должны терять растворимость длительное время.

Качество лакокрасочного материала и покрытия во многом зависит от совместимости сиккатива с пленкообразующими ве­ществами. В связи с этим очень важно, чтобы сиккатив хорошо растворялся в маслах и растворителях.

Нафтенаты, линолеаты и резинаты свинца, марганца, кобаль­та и указанных металлов в различных сочетаниях легко раство­ряются в маслах при нагревании (например, резинат марганца при 120—150°С), а также в растворителях.

Осажденные нафтенаты имеют более светлый цвет и отли­чаются более постоянным содержанием активного металла по сравнению с плавлеными сиккативами. Линолеатные сиккативы сообщают маслосодержащим пленкообразующим веществам бо­лее высокую эластичность, но меньший глянец, чем резинатные сиккативы. Наибольшее распространение получили сиккативы на основе свинца, марганца и кобальта. В последнее время раз­работаны сиккативы на основе синтетических жирных кислот, содержащих от семи до девяти атомов углерода (С7—С9). Такие сиккативы имеют более светлый цвет, чем линолеаты, и лучше растворяются в пленкообразующих веществах. Использование синтетических жирных кислот для получения сиккативов пред­ставляет интерес с точки зрения расширения сырьевой базы и замены растительных масел.

Сиккативы получают двумя способами: сплавлением и осаж­дением из раствора. Преимуществом способа сплавления явля­ется его простота.

Сиккатив образуется в результате взаимодействия соответ­ствующей кислоты и соединения, содержащего активный металл (оксиды, гидроксиды, различные соли) при нагревании:

2R — СООН + РЬО — (RCOO)2Pb + Н20.

Сиккатив получается в виде вязкой массы; при этом не уда­ется ввести в него металл в стехиометрическом соотношении. Возможно также протекание побочных реакций, приводящих к образованию основных солей, растворимость которых отлича­ется от растворимости сиккатива.

Наиболее распространенным способом является получение сиккативов в растворе. По этому способу реакцию между кис-

Лотой и соединением металла проводят в среде растворителя, и сиккатив выпускается в виде раствора с определенной кон­центрацией активного металла.

На рис. 3.2 приведена технологическая схема процесса по­лучения осажденного нафтената кобальта по реакции:

2RCOONa + CoS04-7H20 —(RCOO)2Co + Na2S04 + 7H20.

Технологический процесс включает следующие основные опе­рации: нейтрализацию нафтеновых кислот; осаждение сиккати­ва; осушку раствора сиккатива; фильтрацию раствора сиккати­ва; фасовку готового продукта в тару.

Нейтрализацию нафтеновых кислот проводят в реакторе 1 при 85— 90 °С в течение 2—3 ч при перемешивании. Осаждение сиккатива осуществ­ляют в реакторе 5, в который загружают раствор нафтената натрия из ре­актора 1. После нагрева этого раствора до 80 °С загружают при перемеши­вании толуол и раствор сульфата кобальта из мерника 4 и проводят осаж­дение сиккатива.

По окончании процесса реакционной массе дают отстояться. Нижний водный слой (маточник) сливают через нижний штуцер реактора, а раствор сиккатива промывают водой от водорастворимых солей. Затем проводят отгонку воды азеотропным методом при 100—110 °С. Полученный сухой раствор сиккатива фильтруют на фильтре 8; очищенный готовый сиккатив собирают в емкости 9, откуда его фасуют в тару или перекачивают в цеха-потребители этого же завода.