Лако-красочные материалы — производство

Старением полимеров принято называть совокупность химичес­ких и физических превращений, проходящих в полимере при эксплуатации, переработке, хранении и приводящих к потере им комплекса полезных свойств (прочности, эластичности, твер­дости и т. д.). Старение является прежде всего результатом химических процессов, обусловленных воздействием кислорода, тепла, света радиоактивного излучения, механической деформа­ции и др., которые приводят к д ест рукц и и и структури­рованию.

К реакциям деструкции относятся реакции, протекающие с разрывом валентностей основной молекулярной цепи и с уменьшением молекулярной массы полимера без изменения его химического состава. Несмотря на то что деструкция часто яв­ляется нежелательным процессом, ее иногда проводят созна­тельно для частичного снижения степени полимеризации с целью облегчения переработки полимера и практического его использования. Реакции деструкции могут быть использованы в исследовательских работах для установления химического строения полимера.

Химическая деструкция наиболее часто наблюдает­ся у гетероцепных полимеров и протекает избирательно за счет разрыва связи между углеродом и гетероатомом. Карбоцепные полимеры, молекулы которых не содержат кратные связи, обыч­но мало склонны к химической деструкции. Наиболее распрост­раненным видом химической деструкции является гидролитиче­ская. Поскольку большинство лакокрасочных покрытий в боль­шей или меньшей степени подвергается воздействию воды, не­обходимо знание закономерностей этой реакции.

Склонность к гидролизу определяется природой функцио­нальных групп и связей макромолекулы. Гидролитическая де­струкция может сопровождаться гидролизом боковых функцио­нальных групп, результатом чего является изменение химиче­
ского состава полимера. В присутствии кислот и щелочей гидро­литическая деструкция ускоряется.

Под действием кислорода воздуха в полимерах протекают реакции, также приводящие к деструкции. Поскольку этот вид деструкции отмечен и для карбоцепных, и для гетероцепных полимеров и не так строго избирателен, как химическая дест­рукция, его рассматривают как самостоятельный процесс — окислительную деструкцию.

Этот процесс протекает по свободнорадикальному механиз­му и ускоряется в присутствии ничтожных примесей металлов, переменной валентности (Fe, Pb, Мп и т. д.). Скорость окисле­ния ненасыщенных полиэфиров определяется концентрацией пероксидов, образующихся за счет присоединения кислорода по месту двойной связи (аналогично реакциям окислительной полимеризации).

Пероксиды, разлагаясь, образуют свободные радикалы, ко­торые стабилизируются путем разрыва цепи или протеканием реакции их с еще неокисленными макромолекулами:

—СН-СН-…………… — СН-СН-……….. — СН СН

TOC o "1-3" h z I | —- II —"11

О О 0-0- 0 0

Пероксид разрыв цепи

Или

СН? — СН — СН = СН —• СН2 — СН = СН — СН2

I +

ООН

Гидропероксид

••— СН? — СН — СН = СН

I

О

_ „. | и т. п.

0

1

• ••-СН2-СН-СН2-СН2—

Окислительной деструкции могут подвергаться и насыщен­ные полимеры, если в них возможно образование пероксидов.

Для замедления процесса окислительной деструкции в по­лимерные композиции вводят вещества, вызывающие обрыв цепи, т. е. стабилизирующие (связывающие) пероксидные ради­калы. Такие вещества называют ингибиторами деструкции.

Хорошие ингибиторы, например ароматические амины, об­рывают реакционные цепи на первом звене, превращая окисле­ние в нецепной процесс.

51

Деструкция полимеров часто происходит под действием фи­зических сил (физическая деструкция). Разрыв хими­ческих связей чисто механическим путем объясняется следую­щим. Энергия связи С—С составляет 5,5- Ю-16 кДж. Энергия, затрачиваемая при большинстве механических воздействий, значительно больше этой величины. Поэтому механические воз­действия приводят к расщеплению отдельных цепных молекул, оказавшихся в зоне случайной концентрации механических на­пряжений.

Механические силы, растягивающие, но еще не разрываю­щие цепную макромолекулу, способны изменять реакционную способность химических связей и, следовательно, влиять на скорость химических реакций. Этот вид деструкции почти всег­да сопровождается окислительными процессами за счет воздей­ствия кислорода воздуха.

В зависимости от вида энергии, обусловливающей физичес­кое воздействие, изменяется соотношение скоростей возникно­вения начальных активных центров (свободных радикалов), роста и обрыва цепи.

При воздействии света и радиоактивного излучения происхо­дит разрыв химических связей в молекулах полимера с образо­ванием свободных радикалов. В большинстве случаев этот вид деструкции сопровождается окислительной и гидролитической деструкцией.

При воздействии на полимер повышенных температур может происходить термическая деструкция. Механизм и ско­рость деструкции этого вида зависят не только от природы по­лимера, но и от механизма его образования. При нагревании в полимере образуются свободные радикалы за счет отщепле­ния отдельных атомов (групп атомов) или разрыва связей в цепи макромолекулы. В обоих случаях изменяются строение я химическая активность молекулы, что в конечном счете при­водит к изменению свойств полимера.

На практике лакокрасочные покрытия подвергаются воздей­ствию комплекса различных факторов. Например, на открытом воздухе окислительное старение сопровождается световым, теп­ловым и гидролитическим старением.

Как было уже сказано, во многих случаях в процессе старе­ния полимера образуются свободные радикалы. Молекулы по­лимеров, находясь в состоянии свободного радикала, могут вступать в реакции рекомбинации, что приводит к увеличению молекулярной массы и степени сшивки полимера. В результате этого образуются более жесткие микроструктуры, что в конеч­ном итоге сказывается на механической прочности полимера.

Для защиты покрытий от воздействия вредных факторов ис­пользуют добавки в лакокрасочные композиции различных ве­ществ (ингибиторы). Например, при термоокислительной де-

Струкции ингибитор захватывает пероксидный радикал: ; R02 + tnН —»" R02H + in,

«где In — ингибитор.

Было отмечено, что при введении нескольких ингибиторов суммарный эффект часто во много раз превышает действие наи­более активного компонента.

Таким образом, варьируя состав не только пленкообразую­щих компонентов лакокрасочной системы, но и состав различ­ных добавок, можно существенно влиять на долговечность по­крытия.