Лако-красочные материалы — производство

Растворы высокомолекулярных соединений ранее относили К коллоидным, поскольку они, подобно коллоидным растворам, характеризовались следующими свойствами: малой скоростью диффузии растворенных частиц и неспособностью их проникать через полунепроницаемую перегородку; медленным течением всех процессов, протекающих в растворе; влиянием малых доба­вок посторонних веществ на свойства растворов.

Исследованиями Штаудингера, а затем Каргина было дока­зано, что полимеры образуют истинные растворы. Малая ско­рость диффузии растворенных частиц, медленное течение всех процессов в растворе были объяснены большими размерами молекул полимеров и особенностями их химического строения.

При растворении низкомолекулярных соединений скорости диффузии растворенного вещества в растворитель и растворителя в растворимое ве­щество обычно близки по величине, и поэтому растворение происходит быстро.

Скорость диффузии макромолекул значительно меньше, чем скорость диффузии небольших молекул растворителя, поэтому последние гораздо быстрее проникают в полимер, чем макромолекулы в растворитель. Малень­кие молекулы растворителя легко проникают между звеньями изогнутых полимерных цепей, раздвигая вначале отдельные их участки, а затем и макромолекулы. Размер полимерного образца начинает увеличиваться в объеме. Этот процесс называется набуханием; при этом набухший полимер можно рассматривать как раствор низкомолекулярной жидкости в высоко­молекулярной. Диффузия макромолекул в растворитель происходит только после того, когда их цепи будут значительно раздвинуты и взаимодействие между нимн ослаблено.

Таким образом, процесс растворения полимера проходит через четыре фазы:

1) присутствуют фаза полимера и фаза растворителя (гете­рогенная система);

2) одна фаза представляет собой раствор растворителя в полимере, вторая — растворитель (гетерогенная система);

3) одна фаза является раствором растворителя в полимере, а вторая — раствором полимера в растворителе;

4) обе фазы тождественны в результате все большего про­никновения макромолекул в растворитель (гомогенная си­стема).

Растворение с предварительным набуханием характерно для веществ с достаточно большой молекулярной массой, когда ве­лика разница в скоростях диффузии молекул полимера и рас­творителя.

Набухание может быть неограниченное и ограниченное. При неограниченном набухании полимер поглощает растворитель, а затем при той же температуре переходит в раствор, т. е. осу­ществляются все четыре этапа растворения. При ограниченном набухании процесс останавливается на втором этапе независи­мо от продолжительности пребывания полимера в растворите­ле. Однако при повышении температуры некоторые полимеры могут растворяться. Ограниченное набухание при повышенных температурах наблюдается у полимеров сетчатого строения, у которых мостики, прочно связывающие между собой молеку­лярные цепи, не позволяют им отделяться друг от друга и пе­реходить в раствор. При наличии очень густой жесткой сетки, в которую не может проникнуть растворитель, полимер даже не набухает.

Как уже говорилось выше, растворы полимеров имеют неко­торые особенности из-за больших размеров их молекул. Пере­шедшие в раствор макромолекулы вследствие хаотического дви­жения часто сталкиваются друг с другом, соединяясь под дей­ствием межмолекулярных сил в агрегаты (ассоциаты). Наибо­лее часто встречающееся число молекул в ассоциате называет­ся средней степенью ассоциации. В разбавленных растворах ве­роятность столкновения мала и растворенный полимер находит­ся в виде отдельных молекул. С увеличением концентрации возрастает и средняя степень ассоциации, которая при некото­рой критической концентрации становится настолько большой, что полимер выпадает из раствора.

Ассоциация сильно зависит от температуры, так как при повышении температуры усиливается тепловое движение моле­кул, что приводит к разрушению ассоциатов.

Ассоциаты высокомолекулярных соединений существенно от­личаются от ассоциатов низкомолекулярных веществ тем, что одна и та же макромолекула благодаря своей гибкости может одновременно входить в состав нескольких ассоциатов разными участками (рис. 1.6).

Вследствие малой подвижности макромолекул все процессы в растворах протекают медленно. По этой причине при охлаж­дении или нагревании (как и при изменении концентрации) равновесная вязкость и степень ассоциации устанавливаются не сразу, а по истечении времени (Время релаксации). В свя­зи с этим все измерения с целью изучения свойств растворов полимеров должны проводиться не сразу после разбавления или охлаждения (нагревания), а лишь после установления равно­весия.

С увеличением концентрации растворов полимеров быстро сокращается среднее расстояние между макромолекулами; вследствие этого растет число ассоциатов и возникают молеку­лярные сетки. Это явление называется структурированием ра­створа. В результате структурирования увеличивается вязкость, растворы не подчиняются закону Ньютона и Пуазейля. Особен­ностью этих растворов является зависимость вязкости от интен­сивности и продолжительности механического воздействия. При размешивании структурированных растворов происходит частичное разрушение ассоциатов, макромолекулы получают большую свободу перемещения, вследствие чего снижается вяз­кость. После прекращения перемешивания прежняя вязкость раствора восстанавливается. Уменьшение вязкости раствора при механических воздействиях и восстановление прежней вяз­кости в спокойном состоянии называется тиксотропией.

В зависимости от природы растворителя и полимера тиксо — тропия растворов полимеров может проявляться в разной степе­ни. Иногда с целью усиления тиксотропии в растворы вводят добавки, усиливающие межмолекулярное взаимодействие по­лимера.

Свойство тиксотропии имеет большое значение при нанесе­нии лакокрасочных материалов на поверхность. При подготовке краски и при нанесении на поверхность вязкость уменьшается и краска хорошо распределяется по поверхности. Оставаясь в покое, нанесенный слой краски густеет, что уменьшает воз­можность образования потеков, особенно на вертикальных по­верхностях.