Лако-красочные материалы — производство

Аминоформальдегидные олигомеры в зависимости от раствори­мости разделяют на растворимые в органических растворителях и в воде, а в зависимости от исходных компонентов — на кар — бамидоформальдегидные и меламиноформальдегидные.

Поликонденсация формальдегида с карбамидом и мелами- ном протекает в несколько стадий. Вначале происходит при­соединение формальдегида с образованием метилольных произ­водных с последующей их конденсацией. Свойства карбамида и меламина приведены в табл. 2.3.

Карбамид взаимодействует с формальдегидом как в кис­лой, так и в щелочной и нейтральной средах. Присоединение формальдегида происходит по аминогруппам в молекуле кар­

Бамида. Теоретически одна молекула карбамида может присо­единить четыре молекулы формальдегида.

В щелочной среде присоединение одной молекулы формаль­дегида происходит легко даже при комнатной температуре с образованием монометилолкарбамида:

HoN — С — NHo + СНоО —HoN — С — NH — СН2ОН || Рн>7 II

О О

Карбамид монометилолкарбамид

Реакционная способность иминной группы (—NH—) значи­тельно ниже реакционной способности аминной группы, чем и обусловлена низкая скорость реакции присоединения второй метилольной группы к одному и тому же атому азота.

Образование симметричного диметилолкарбамида происхо­дит только при нагревании:

H2N — С — NH — СН2ОН + СН20 О

/

—НОСНо — NH — С — NH — СН2ОН II О

Присоединение третьей молекулы формальдегида протекает со скоростью, в десятки раз меньшей скорости реакции образо­вания монометилолкарбамида. Вследствие этого для достиже­ния относительно большей доли триметилолкарбамида в про­дуктах взаимодействия карбамида и формальдегида реакцию проводят при значительном избытке формальдегида. В нейт­ральной среде описанные реакции протекают с малой скоро­стью.

С увеличением щелочности среды (рН>8) реакции образо­вания метилольных производных значительно ускоряются. В этих условиях при температуре ниже 60 °С метилолкарбами — ды относительно устойчивы. При более высокой температуре они конденсируются по метилольным группам с образованием простой эфирной связи:

TOC o "1-3" h z НОН2С — HN-C-NH — СН2ОН + НОНоС — HN — С — NH — СНрОН—■ II II 2

О о

НОН2С — HN — С — NH — СН2 — О — Н2С — HN — С — NH — СНРОН + II II

О о

+ Н20

Эта реакция не подвержена щелочному катализу. Конден­сация метилолкарбамидов ускоряется в кислой среде при 2<рН<7. В этих условиях возможно протекание реакций ме — тилольной группы с амино-, имино- и метилольными группами.

При рН>4 преобладает реакция с амино — и иминогруппами с образованием метиленових мостиков:

НОНоС — HN — С — NH — СН2ОН + II О

+ НОН? С — HN — С — NH — СНрОН II О

—>-НОН2С — HN — С — NH — СН2 — N — С — NH — СН2ОН + Н20 II I II

О НОН2С О

При 4<рН<7 образуются продукты конденсации как с ме — тиленовыми мостиками, так и с простыми эфирными связями при взаимодействии по метилольным группам.

Взаимодействие карбамида и формальдегида в кислой среде ;приводит к образованию метилольных производных и метилен — карбамида:

— H,N — С — NH — СН2ОН ^ II О

Мономети лол карбамид

> HoN — С — N = СН2 + Н20 2 II О

Метиленкарбамид

Метиленкарбамид является нежелательным продуктом, так как он не уча­ствует в дальнейших реакциях образования олигомера.

Содержание метиленкарбамида в продуктах реакции зави­сит от условий проведения процесса. Так, в водной среде при рН«4 доля метиленкарбамида снижается, но все еще доста­точно велика. Поскольку метилольные производные в кислой среде легко конденсируются, управление процессом взаимодей­ствия карбамида и формальдегида весьма затруднительно, по­этому олигомеры получают обычно в две стадии. На первой •стадии получают ди — и триметилольные производные карбами­да при избытке формальдегида.

Реакцию ведут в нейтральной или слабощелочной среде >(7<рН<7,5) при температуре до 60 °С.

Следует учитывать возможность протекания побочных ре­акций формальдегида в водной щелочной среде:

Реакция Канниццаро:

. 2СН20 + н2о->сн3он + нсоон

Окисление формальдегида кислородом воздуха: 2СН20 + 02->-2НС00Н

Образование муравьиной кислоты может привести к сниже­нию рН до 6. Поэтому на первой стадии рН поддерживают на. заданном уровне путем добавления аммиака или триэтанолами — на. Вторую стадию — конденсацию метилольных производных — проводят при 4,5<рН<6 и 70—90 °С, поскольку в этих услови­ях реакция образования олигомера протекает с оптимальной скоростью и легко поддается контролю. Подкисление обычно проводят слабыми кислотами: щавелевой, муравьиной, фтале — вым ангидридом и др.

М е л а м и н может присоединить шесть молекул формаль­дегида с образованием гексаметилолмеламина:

N(CH2OH)2

С

I II

(HOH2C)2N — C^ ^C — N(CH2OH)2 N

Присоединение формальдегида происходит последовательно» с образованием смеси различных метилольных производных ме- ламина. Состав смеси в значительной степени зависит от ис­ходного соотношения меламина и формальдегида.

Так, при соотношении формальдегид,: меламин= 1 в реакцию вступает лишь около 40% меламина и образуется монометилолмеламин. При увеличе­нии соотношения исходных компонентов до 5—7 в составе продуктов реакции содержится около 20% триметилолмеламина и до 9% тетраметилолмеламина. Для образования пеита — и гексаметилольных производных соотношение формальдегид: меламин увеличивают до 10—15. При таких условиях содер­жание гексаметилольного производного составляет несколько процентов. Для1 того чтобы меламин полностью вступил в реакцию, соотношение исходных, компонентов должно быть не менее 7.

Присоединение формальдегида к меламину проходит с заметной скоро­стью при 35—50°С в нейтральной среде. При рН^9,5 скорость образования! метилольных производных значительно возрастает.

Следует заметить, что меламин плохо растворяется в фор­малине и в воде при низких температурах. Этим обусловлена!

•необходимость проведения реакции взаимодействия меламина с •формальдегидом при температурах 70—80 °С. В этих условиях ускоряется процесс присоединения формальдегида к меламину даже в отсутствие катализатора, поэтому процесс часто ведут при 70—80 °С, поддерживая значение водородного показателя на уровне 7^рН<8.

В кислой среде при рН^2 меламин почти полностью пре — шращается в одноосновную сопряженную кислоту:

N

HoN — С^ ^C-NH2 ^ II I N NH

"С

II

+nh2

Сопряженная одноосновная кислота обладает низкой реак­ционной способностью. Поэтому метилольные производные ме­ламина обычно получают либо в нейтральной, либо в щелочной •среде. Кислотный катализ взаимодействия меламина с формаль­дегидом более эффективен при рН<2.

Конденсация метилольных производных меламина может происходить при взаимодействии метилольных групп с амино­группами с образованием метиленовых мостиков:

Nhchooh

I

N^NsI І її + HOH2CHN — C^ ^C — NH2 H2N

N

-H,0

Nh — ch2———————— nh

Г ‘

I II I II

HOH2CHN-C^^C-NH2 H2N-C C — NHCH2OH+H20

N %

Эта реакция преобладает, если в реакционной смеси присут­ствуют в основном моно — и диметилолпроизводные меламина.

При наличии три — и тетраметилолмеламинов их конденса­ция протекает по метилольным группам с образованием про­
стых эфирных связей:

Hoh?cnh

Hoh2chn — с^^с — nhch2oh n

Hn-ch2-o-h2c

— nh

С

Hoh2chn — C^c — nhch2oh

N

Скорость конденсации метилольных производных меламина максимальна при рН 4—4,5.