Лако-красочные материалы — производство

Гиббс в теории капиллярности ограничился рассмотрением только толстых пленок, в которых можно пренебречь взаимо­влиянием поверхностных слоев на противоположных сторонах пленки. Тонкая пленка принципиально отличается от толстой тем, что ее поверхностные слои нельзя рассматривать неза­висимо друг от друга. Фактически в тонкой пленке уже нельзя выделить объемную фазу и окружающие ее поверхностные слои, а необходимо рассматривать пленку в целом. Важной характеристикой, отличающей тонкую пленку от толстой, является расклинивающее давление; в опытах оно проявляется в том, что при переходе от толстой к тонкой. пленке требуется изменение внешнего давления. Понятие расклинивающего дав­ления было введено Дерягиным [45 ], которому принадлежат и первые измерения этой величины.

Существует несколько эквивалентных определений раскли­нивающего давления плоской тонкой пленки. Прежде всего расклинивающее давление П можно определить как разность между значениями внешнего давления Ра на тонкую и толстую пленку

П = />а (И) — Ра (оо) (51)

Где h — толщина тонкой пленки.

Если тонкая пленка образовалась из фазы у и продолжает находиться с ней в равновесии (например, при прилипании пузырька к твердой поверхности: фаза а — газ, фаза у — жид­кость), то расклинивающее давление можно определить как:

П = pa(h)—py (52)

Наконец, поскольку для плоской пленки внешнее давление всегда равно нормальной составляющей тензора давления внутри пленки, можно дать определение

П = pn-pV (53)

И сформулировать его следующим образом:

Расклинивающее давление есть разность между нормальным давлением внутри пленки (или внешним давлением) и давле­нием в объемной фазе той же природы при тех же значениях температуры и химических потенциалов, что и в пленке.

Определение (52) впервые использовали в эксперименталь­ных исследованиях расклинивающего давления [46—49], а оп­ределение (53) — для расчетов [50 ].

Как величина термодинамическая, расклинивающее давле­ние может быть связано с другими термодинамическими пара­метрами, и относящиеся к этой области соотношения образуют термодинамику тонких пленок как особый раздел теории ка­пиллярности. Разработка этого раздела содержится в целом ряде работ (см., например, [51—61 ]). Последовательное изло­жение термодинамики тонких пленок дано в монографии [20, стр. 259—310]. Термодинамика тонких пленок нашла важное приложение в теориях электрокапиллярности [59], адсорб­ции [60—64] и хроматографии [65].

Здесь мы продемонстрируем в качестве примера подход к термодинамике тонких пленок, связанный с введением двух разделяющих поверхностей. Представим, что пленка образо: валась путем утоньшения слоя фазы у между фазами аир. Тогда, выбрав положение двух разделяющих поверхностей и взяв избытки со стороны фаз а и Р, мы придем к уравнению (13) для слоя конечной толщины, которое в данном случае имеет вид _

DU = TdS — Pnd (hA) + V dA + £ щ dm; (54)

I

Где у — натяжение пленки;

H — расстояние между разделяющими поверхностями. Теперь мы сделаем еще один шаг [66]: возьмем избыток по от­ношению к фазе у, то есть вычтем из (54) уравнение

Dlf* = Т dSv — P^d (hA) + J. Hi dml (55)

I

Используя определение (53), получаем

DJj<xv, Pv = т d5«v, Pv _ Ud {hA) _J_ Y dA _J_ £ Ц. Dmf • To (56)

I

Где Uav’ Pv, 5av’ Pv и m"v’ pv — совместные для обеих поверх­ностей избытки энергии, энтропии и массы I—Го компонента.

Уравнение (56) справедливо при любом положении разде­ляющих поверхностей. Оно играет роль основного фундамен­тального уравнения тонкой пленки, из которого могут быть получены многие другие термодинамические соотношения. В частности, из (56) получаем выражение

1 /~d77av’ To

(57)

Которое также может рассматриваться как определение раскли­нивающего давления.

Из (56) следует еще два фундаментальных уравнения:

Yav, Pv = TS«y> PV _ UhA + У A + 2 pv (58)

I

C«V, PV

Dy = — —л— dT + h dU — £ Tf ■ todfli (59)

A i

Уравнение ^59) является аналогом уравнения адсорбции Гиббса (в терминах абсолютной адсорбции). Как и уравнение адсорбции Гиббса, оно не является самостоятельным термоди­намическим соотношением и для получения каких-либо физи­ческих зависимостей должно рассматриваться совместно с фун­даментальными уравнениями для объемных фаз.

Отметим, что приведенные определения расклинивающего давления относятся только к плоской пленке. При переходе к случаю искривленной пленки возникают следующие ослож­нения:

Определения (51)—(53) перестают быть эквивалентными;

Каждое из этих определений утрачивает свою однозначности.

Так, если пользоваться определениями (51) и (52), то для искривленной пленки будут существовать два расклиниваю­щих давления, поскольку давления Ра и РР по обеим сторонам пленки будут различными. Определением (53) воспользоваться еще труднее, так как в случае искривленной пленки вели­чина Рп является функцией пространственных координат.