Лако-красочные материалы — производство

Оценка толщины поверхностных слоев

Во времена Гиббса практически отсутствовали сведения о толщине поверхностных слоев и можно было только предпо­лагать, как это делал Гиббс, что эта толщина очень мала ввиду
малости радиуса действия молекулярных сил. Поэтому Гиббс стремился сформулировать такой термодинамический метод, в котором не фигурировала бы толщина поверхностных слоев. К настоящему времени, однако, известен целый ряд методов исследования толщины поверхностных слоев (см. обзор [41, стр. 57—114)], уже получены интересные экспериментальные и теоретические результаты в этой области. Оказалось, что и термодинамика может дать определенные сведения о толщине поверхностных слоев. На первый взгляд это кажется удиви­тельным: ведь метод слоя конечной толщины эквивалентен методу Гиббса, основное уравнение метода слоя конечной тол­щины — уравнение (13) — справедливо при произвольной тол­щине поверхностного слоя и, следовательно, не может дать сведений об этой величине. Однако положение меняется, если принять во внимание не только условия равновесия, к которым, относится уравнение (13), но и условия устойчивости, выражае­мые термодинамическими неравенствами. В самом деле, если мы рассматриваем поверхность разрыва как реальное физи­ческое тело, мы должны принять, что она удовлетворяет ус­ловиям устойчивости. Одним из них является условие устой­чивости поверхностного слоя в отношении его толщины, т. е. способность поверхностного слоя восстанавливать свою рав­новесную толщину при ее случайных изменениях. Строго го­воря, под этим понимается способность поверхностного слоя устойчиво сохранять молекулярную структуру и профили всех его локальных свойств.

Условие устойчивости поверхностного слоя в отношении его толщины можно выразить неравенством [20, стр. 49 и 42]

(46)

Где Е’ — условный модуль упругости поверхностного слоя; а — поверхность, приходящаяся на единицу массы по­верхностного слоя; производная берется при постоян­стве температуры, внешнего давления и состава поверхностного слоя; о — поверхностное натяжение.

Применительно к бинарной системе условие (46) позволяет доказать неравенство [42; 18, стр. 151]

(47)

Где и х^ — молярная доля одного из компонентов в поверх­ностном слое и объемной фазе.

Неравенство (47) является аналогом третьего закона Коно­валова для равновесия жидкость—пар, оно интуитивно вос­принимается и без доказательства. Кроме того, имеется оче­видное неравенство:

О < < 1 (48)

Определяемая из опыта величина относительной адсорб­ции П (2) может быть однозначно связана с величиной х°, если задана толщина поверхностного слоя т. Поэтому условия (47) и (48) накладывают ограничения на толщину поверхностного слоя. Для систем жидкость—газ и жидкость—твердое тело эти ограничения выражаются неравенствами (в приближении несжимаемой жидкой фазы) [43]

(49)

ОоЛ (2) (50)

Где у® — молярный объем жидкой фазы;

V01 — молярный объем первого компонента в жидкой фазе.

Знак равенства в (49) и (50) указывает минимальное воз­можное значение толщины поверхностного слоя как функцию состава раствора.

Таким образом, хотя термодинамика не может указать истин­ную эффективную толщину поверхностного слоя, она позво­ляет определить нижнюю границу возможных значений тол­щины. Применение неравенств (49) и (50) к экспериментальным данным о поверхностном натяжении и адсорбции показывает, что минимальная возможная толщина может оказаться весьма малой (меньше молекулярных размеров) и в таком случае эти неравенства мало информативны, но в других случаях мини­мальная возможная толщина оказывается заметной и даже значительной. В частности, этим методом было установлено сильное возрастание толщины поверхностного слоя на границе жидкость—газ при приближении к критической точке расслаи­вания жидкого раствора [41, 44].