Лако-красочные материалы — производство

J Приведенные значения Ss показывают, во-первых, что при вычислении их с использованием третьего закона как основы стандартного состояния, они очень чувствительны к ошибкам в производной (Ду/дР)т [особенно это относится к Физическую причину этого можно видеть в интерпретации (ду/дР)т как величины, характеризующей «уменьшение объема» [1 ]. Неопределенность ±2-10~10 см3 в значении (Ду/дР)т означает неопределенность ± 2-10"10 см3 в значении объема, который заключен между единичными площадками Гн, о = 0 и Гс, н, = = 0 межфазных поверхностей. Этот объем, умноженный на эн­тропию единицы объема чистого компонента, приводит к не­определенности в вычисляемых термодинамических величинах.

Во-вторых, если величина Ss вычисляется с использованием третьего закона как основы стандартного состояния, то она очень чувствительна к выбору разделяющей поверхности. Фи­зическая причина такой чувствительности та же самая, что и указанная выше. Дело в том, что нельзя пренебречь объемом, который заключен между единичными площадками двух раз­деляющих поверхностей.

Теперь можно рассмотреть, какова ценность в физическом плане вычислений, в которых за стандартное состояние выбрано любое состояние, отличное от состояния чистой жидкости. На­пример, значение разности — Ss"™/) = 0,052 эргХ X см"2-град-1 означает только то, что такая энтропия связана с поверхностными избыточными массами в межфазной области. Можно было бы вычислить соответствующую величину разности поверхностной энергии по отношению к поверхностям Гс, н, == = 0 и Гн2о = 0. Но эти результаты в физическом плане не со­общают ничего нового, кроме информации, содержащейся

В Гс,2н, и Гн’о’- Поэтому они ничего не прибавляют к физи­ческому пониманию структуры межфазной поверхности. Нет никакой пользы в попытках найти дополнительную интерпрета­цию, связанную со структурой поверхности таких величин,

Как SlS2 и Uls, помимо интерпретации Ss{ReT), Us(Rei), Г? и Гг-

Значениям Ss(Rel) И Us(Rel), с другой стороны, можно дать интерпретацию, которая многое говорит о структуре меж­фазной поверхности. Они являются физически удобными для сравнения с поверхностными энергией и энтропией двух чистых жидкостей:

Свойства Вода Бензол

У, дин — см"1 ……………………… 72,0 28,15

•£/»>, эрг см"2 ………………….. 115,2 68,3

S» эрг-см"2-град"1. . . 0,145 0,135

Первое замечание, которое напрашивается при сравнении этих данных с приведенными на стр. 79 заключается в том, что в то время как значение поверхностного натяжения в системе бензол—вода лежит между его значениями для воды и бензола, значения Ј/s (rei) сравнительно ниже значения общей поверхно­стной энергии как бензола, так и воды. А значения S(s rei> су­щественно меньше, чем поверхностная энтропия бензола и воды.

Низкая поверхностная энтропия может означать только много больший молекулярный порядок в межфазной поверх­
ности жидкость—жидкость, чем в межфазной поверхности жид­кость—пар. Если, как предложили Гуд и Элбинг [24], между гидроксильными группами воды и я-электронами бензола имеется водородная связь, то она будет вносить вклад в ориен — тационную энтропию в бензоле, равный In 2 или 5,8 ДжХ Хград-1 на 1 моль поверхностных молекул [34]; это состав­ляет ~0,035 эрг — см"2- град"1. Приблизительно г/з молекул воды в соседнем к бензолу слое могли бы участвовать в водород­ных связях (из-за малой площади молекулы воды), так что ори­ентация молекул воды добавила бы самое большее ~0,012 эрг-см"2-град-1 отрицательной энтропии. Остальная нехватка для поверхности жидкость—жидкость против двух поверхностей жидкость—пар, без сомнения, происходит из-за диффузной природы межфазных поверхностей жидкость—пар. Для таких жидкостей, как бензол и вода, толщина межфазной поверхности — около двух или трех молекулярных слоев [13]. Межфазная поверхность бензол—вода должна быть резче, чем межфазные поверхности жидкость—пар, и вне первого слоя должно быть малым смешение молекул воды и бензола.

Низкое значение Us (Ret) (45 эрг — см-2) объяснить нетрудно. Это объяснение имеет внешнее сходство с объяснением, данным Харкинсом [35 ] относительно поверхностной свободной энер­гии. Координационное число молекулы на поверхности жид­кость—пар ниже координационного числа молекулы в объеме. Но на поверхности жидкость—жидкость координационное число для каждого компонента близко к координационному числу в объеме. Таким образом следует ожидать, что для межфазной поверхности Us (ReI> ниже Us для любой из чистых жидкостей.

Отметим, что интерпретация разности между SS(rei) меж­фазной поверхности и Ss1′ чистых жидкостей качественно со­вершенно отлична от интерпретации разности между Us (ReI) И U. Поэтому упомянутое выше объяснение Харкинса должно быть не адекватным, даже если оно формально сходно с объяс­нением в терминах общей энергии, которое мы дали.

В заключение вычислим по уравнениям (3)—(5) Гфункции Ф12» Ф12 и Соответствующие термодинамические функции адгезии и когезии даются выражениями

A^2a = Y,2-Yi-Y2 ДG^g = — 2y„ (a = 1 или 2)

— Us2 (rel) U (pure 1) ^s(pure 2)

A t/Ј« = — 2Uf . (a = 1 или 2)

Cad __ о Ol __ O2

~ sl2 (rel) s (pure I) (pure 2)

AScog = _ 2Sa (a = j Или 2)

Sa

Используя приведенные ранее данные найдем, что:

Д Qod

Ф =———— С. Н.-НгО____ = 0 77

A Uad

Ф* -_= ———- С.Н.-НгО—— _ 0 78

У ^cfn.^nfo

Д Sad

У = — С. н.-н, о— = 0)86

Ясно, что высказанные ранее (стр. 70) предположения от­носительно системы бензол—вода полностью подтвердились: ф я» ф*, а Т12 ф Ф12, причем разница между ними лежит далеко за пределами экспериментальных ошибок.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Относительные поверхностные энтропию Ss{ReI) и энергию Us (ret) системы бензол—вода можно легко интерпретировать в терминах структуры межфазной поверхности, что физически является совершенно разумным. Этого нельзя сказать о поверх­ностных энтропии и энергии, вычисленных с учетом стандарт­ного состояния, отличного от состояния чистых жидкостей, например с учетом стандартного состояния с использованием третьего закона. В этом последнем случае энтропия и энергия, связанные с избыточными поверхностными массами Г^ и Г*, маскируют ту часть поверхностной энтропии и энергии, из которой можно получить информацию о структуре поверхности.

Таким образом, мы получили физическую интерпретацию термодинамических инвариантов (ду/дТ)Р и [д(у/Т)/д (1 /Т)]Р. Эти производные обещают получение полезных заключений относительно структуры межфазной поверхности для многих систем жидкость—жидкость как в случае систем, обладающих малой взаимной растворимостью, так и (при использовании по­ложений теории, описанной на стр. 70—73) для систем, в ко­торых растворимость существенна.