Лако-красочные материалы — производство

Дифференциальное уравнение для свободной энергии бислой­ной липидной мембраны, которая закрыта по отношению к ли — пидному компоненту 2 и погружена в водный раствор компо­нента 3, имеет вид:

DFfi) = — S%)dT+ipdAm+lbdn?{l) (12)

Следуя методу Гиббса, дополним это выражение определе­нием (1) для того, чтобы ввести р™ как центральный, первона­чально неизвестный, термодинамический параметр. Результи­рующее фундаментальное уравнение имеет вид

~Dym = [S-M-] DT + Tfdtf + Г* (13)

/

Что совпадает по форме с известным уравнением Гиббса для поверхностного натяжения.

Умножая на мольную мембранную поверхность А$л = — 1/Tf и совершая перестановки, получаем

= DT + А! J1 Dym + VZl(l)dfi3 (14)

Где Sf(1) —(интегральная) мольная энтропия Sj^/nf;

Y™(1) —отношение чисел молей

Из уравнения (14) следует, что растяжение бислоя при постоянных Т и р3 обычно вызывает уменьшение химического потенциала р,£ так как процесс растяжения должен быть связан,’вообще говоря, с ростом функции ут.

Так же как и для нерастворимых поверхностных пленок, изотермы ут = F (Af), снятые при разных Т и р,3, необходимы для полного определения термодинамических свойств частично закрытой бислойно-мембранной системы. Необходимое интегри-
где р* (7 р3) считается известной функцией.

Дифференцирование pf (Т, Ym, р3) по Т и р3 дает Sf(1) и как это видно из уравнения (14), в то время как уравне­

Ние (1) дает = FUjtif, а определение свободной энергии — мембранную энергию = U^/n™.

Другая возможность состоит в совместном рассмотрении дифференциального уравнения свободной энергии [уравнения (12)] с определением от [уравнение (2)]. При этом мы получим фундаментальное уравнение

Т / лт | тim /

-Т 2 V дТ

+ (vm — am) dnAm —

Где T, Am и P3 —независимые переменные.

Именно это фундаментальное уравнение дает соотношение Шаттлворта—Херринга, а именно

= ущ_ 0M

Т, Из

Что непосредственно определяет изменения деформации бислой­ной мембраны.

После перекрестного дифференцирования уравнения (16) получаются следующие соотношения:

Ат,ц,

Дут др3 )т.

Д1пЛт

Из уравнений (18) и (19), следует, что измерения натяжения бислойной мембраны, являющейся частично закрытой, выпол­ненные при фиксированной ее площади (например, при помощи твердой рамки), недостаточны для расчета STjAm, Г™(1), FfiJA"1 [или Sfcu, Y.™С1>, /f(1) и т. д.]. Для этого необходимо также знать, как растяжение воздействует на S*FJAm и [или на и В этом отношении ситуация точно такая

Же, как и в случае твердых поверхностей [10, 12]. Конечно,

T, Из
вся необходимая информация содержится в полных данных об изотерме ут = F (Af) для частично закрытой липидной би — слойно-мембранной системы.

Константа гиббсовской упругости бислойной мембраны Ет Определяется как:

Ет = Ат(дут/дАт)Т, Цз (20)

Альтернативные выражения для Ет получаются после диф­ференцирования по Ат соотношения Шаттлворта—Херринга [уравнения (17)] и использования уравнения (6):

И* (Ут — Olr. = — Г« (dtf/dln A»)Ti (21)

Следовательно, мы можем заключить, что Ет > 0, как это и необходимо для механической устойчивости. Упругость Ет Равняется нулю при ут — от, т. е. когда pf не зависит от А.

При наличии данных об изотерме ут = / (А™) более удобной формой уравнения (16) является

D(OmA?) = *- [S™<1> + ("дТ") J dT + Ут DA™

З (1)

Где omA™ —свободная энергия образования бислойной мемб­раны в расчете на 1 моль липидного компонента 2. Уравнение (22) может быть использовано по аналогии с уравнением (14) при учете того, что

Л пг 2

АтА™ — ут* A™* — f J УMDA™ (d7 dp3 = 0) (23)

AM*

2

Где Ym и Af* —-означают соответствующие свойства той

Бислойной мембраны, которая находится в фи­зико-химическом равновесии со стандартным состоянием (помечаемым звездочкой). Отметим, что в бинарной водно-лецитиновой системе произ­водная д^УдТ, присутствующая в соответствующих аналогах уравнений (16) и (22) (без ^р,3-членов), дается как

= — (S* — Г *S?) (24)

Где S* —мольная энтропия SV/г*; К* ~N*Jn\ — мольная энтропия чистой воды. Для бислойной липидной мембраны S%*(1) и для стандартной объемной фазы S* — являются, очевидно, аналогичными свойствами.

Понятно, что экспериментальное определение изотерм Ут = F (Ар) для частично закрытых бислойных мембран пред­ставляет практические трудности, которые во многих случаях нелегко обойти. Например, определение Ар на практике может оказаться трудно осуществимым. Метод пленочных весов, однако, очень хорошо подходит для исследований монослойных свойств мембранообразующих фосфолипидов [15—18] при четко контролируемой плотности липидных головных групп. Поэтому разумным может быть использование эксперименталь­ных данных метода пленочных весов, дополненных теорети­ческим расчетом.

Итак, зная термодинамические свойства липидного монослоя на основании полного пленочно-весового исследования, мы желаем вывести взаимосвязанные свойства бислойной мембраны. В этом отношении уравнение (11) является полезной отправной точкой, так как оно содержит сопоставление между монослоем и бислоем при заданной плотности головных групп липида Гр = 2Г£. Дифференцируя уравнение (11), комбинируя ре­зультат с уравнением (12) и аналогичным выражением для DFpy), мы легко получаем следующее фундаментальное уравнение: —D(Acr) = (Sp{)/Am — 2Dr +

+ (Ду — Да) D In г’2 + [rf(1) — 2Гд (1)] (25)

(Г» = 2Г5)

С принятой точки зрения Да (Т, Г|, р3) следовало бы считать функцией, известной из теоретических расчетов для экспери­мента по слипанию (разлипанию), в то время как монослойные свойства — известными из пленочно-весовых измерений, и использовать уравнение (25) с целью отыскания SpJAm, Ym, Г3"ш, а уравнение (11) —для того, чтобы найти FpJA"1.

В мысленном эксперименте по разлипанию бислоя расстоя­ние T(i) между двумя разделяющими поверхностями 2(i) выби­рают как дополнительную степень свободы. Отсюда вместо уравнения (12) для бислойной системы с переменным расстоянием между двумя границами (которые сохраняют контакт с водой) получаем

DFa) = —S(1) dT —ydA + р,3 dn3 ш — ПА Dxa) (26

Где П — так называемое расклинивающее давление, введенное Дерягиным.

Интегрируя дифференциал свободной энергии по т(1) от

До бесконечности при заданных Т, р,3 и А =Ат, находим:

Оо

K)!Af — F™)!Am = И (1) — r3m(1)] — j П Dr0) (27)

Сопоставление с уравнением (11) дает

Оо

До= J П dxil} (28)

~т Х(1)

Где расклинивающее давление П, конечно, зависит от T(Ij и переменных состояния Т, Г|, р3.