Лако-красочные материалы — производство

Определить срок службы клееного изделия по методу ускоренного старения чрезвычайно сложно, так как необходимо знать закономерности изме­нения свойств клеевой прослойки за весь период старе­ния. Изучение процессов старения клеевых соединений древесины и пластмасс осложняется тем, что при дли­тельных и ускоренных испытаниях существенно изменя­ется структура и клеевых прослоек, и самих склеиваемых материалов.

При нагревании, увлажнении, облучении солнцем в клеевых соединениях происходят процессы термической, фотоокислительной и гидролитической деструкции.

На скорость деструкции клеевой прослойки часто вли­яет склеиваемый материал. Так, в соединениях стальных деталей на феноло-формальдегидном клее процесс терми­ческой деструкции клеевой прослойки ускоряется катали­тическим влиянием металла. На процессы термодеструк­ции клеевых прослоек в деревянных изделиях влияют дубящие вещества (танниды) и органические кислоты, содержащиеся в древесине. При склеивании светопроз — рачных стеклопластиков, пленок и органических стекол процессы термической деструкции ускоряются под воз­действием света.

Скорость деструкции прослоек в атмосферных услови­ях зависит от совокупного действия различных природ­ных факторов. Наибольшая скорость старения наблюда­ется в летний период времени под действием тепла и сол­нечного облучения.

Синтетические клеи, за небольшим исключением, чув­ствительны к действию воды, правда в значительно мень­шей степени, чем натуральные. На многие синтетические клеи вода оказывает пластифицирующее действие, приво­дит к набуханию прослоек, а иногда к полному разруше­нию соединений. В то же время при низкой влажности воздуха (пересушивание) соединения на синтетических клеях становятся хрупкими.

Если звено главной цепи полимера-связующего со­ставляют гидролизующиеся группы (амиды, эфиры, аце­таты, нитрилы), то действие воды может вызвать гидро­литическую деструкцию клеевых прослоек, ускоряемую
повышенной температурой и каталитическим действием кислотной или щелочной сред.

Самым жестким испытанием клеев на ускоренное ста­рение является циклическое воздействие нагревания — охлаждения с возможно более резким перепадом темпе­ратур, границы которого выбирают с учетом максималь­ных и минимальных значений температуры, наблюдаемых в эксплуатации. Более внимательно следует подходить к выбору верхней границы температурного интервала, а также продолжительности действия повышенной темпе­ратуры, определяющей скорость деструкции.

Термическая деструкция полимеров обычно является цепной реакцией, протекающей без разветвлений. Ско­рость термической деструкции велика в начале процесса, далее она постепенно уменьшается. Так протекает, на­пример, деструкция клеев на основе эпоксидных, полиа­мидных и других смол. Причины самоторможения про­цессов термической деструкции не установлены.

При некоторых допущениях зависимость скорости тер­мической деструкции от температуры можно выразить уравнением Аррениуса

(VI, 28)

Где К — константа скорости реакции, сект1-, а — предэкс — поненциальный или частотный фактор, примерно соответ­ствующий частоте колебаний молекул в тепловом процес­се, сект1; е — основание натуральных логарифмов; Е— энергия активации или средняя избыточная энергия молекул, вступающих в элементарный акт реакции, Кал/моль; R — универсальная газовая постоянная, Кал/град • моль; Т — температура старения, °К.

Для практических расчетов уравнение (VI, 28) преоб­разуют в выражение

1 Е

Где т — время достижения определенной степени потери данного свойства клеевого соединения, сек.

Оценку долговечности клеевой прослойки производят следующим образом. Строят график (рис. 60) изменения какого-либо свойства, например прочности, клеевого со­
единения при различных постоянных температурах, дей­ствующих в течение нескольких часов. Продолжитель­ность действия температуры устанавливают при помощи ускоренного испытания. Параллельно оси абсцисс прово­дят прямую, отсекающую на графике участки кривых, со­ответствующие достижению определенной доли прочно­сти (или какого-либо другого свойства) в процентах от первоначальной величины, примерно 75—90%. Значения Igt, по данным рис. 60, откладывают на графике, постро­енном в координатах «lgt=^». Если процесс теплового

Старения, отмеченный экспериментальными данными, со­ответствует уравнению Аррениуса, то значения lg т долж­ны укладываться близко к прямой. Для правильного, т. е. более точного определения, наклона прямой необхо­димо брать (логарифмировать) не менее 4—5 отрезков, пересекающих кривые, построенные с интервалом темпе­ратуры 20—25°. По наклону прямой на графике или ана­литически можно определить параметры, входящие в уравнение (VI, 29), и таким образом, узнать время, в тече­ние которого прочность соединения снижается до задан­ной величины.

При нагревании прочность соединений не всегда сни­жается. Сначала прочность клеевого соединения может несколько возрасти в результате образования поперечных связей в структуре клеевой прослойки. В дальнейшем
прочность снижается вследствие развития процесса тер­модеструкции.

Многократное нагревание клеевого соединения уско­ряет старение клеевой прослойки, поэтому и прочность изделия после многократного нагревания можно считать ожидаемой прочностью после нескольких лет эксплуата­ции его в нормальных условиях. Чтобы в процессе экс­плуатации прочность клеевого соединения не изменялась, склеенные детали до выпуска в эксплуатацию многократ­но нагревают (нормализуют).

Уравнение (VI, 28) можно использовать для опреде­ления долговечности клеевых соединений без графиче­ских построений. С этой целью определяют переводный коэффициент с

(Гу Гэ) , (VI,30}

RTy

Где Кэ, Тд — константы скорости реакции и температура в условиях эксплуатации, соответственно; Ку, Ту — то же, при испытаниях на ускоренное старение при повышенной температуре.

Определив продолжительность снижения какого-либо показателя до заданной величины ту по данным ускорен­ного испытания делением его на с, получают предполагае­мую долговечность та

(VI,31)

С

Старение клеевых прослоек в пористых изделиях ускоряется в результате процессов испарения и диффу­зии. Скорость диффузии, зависящая от температуры, определяется уравнением, аналогичным (VI, 28)

П <VI,32)

D

Где D — коэффициент диффузии, см2/сек; А — фактор, зависящий от скорости перемещения молекул и фрикци­онного сопротивления этому перемещению.

Коэффициент диффузии определяет собой количество
вещества, продиффундировавшего через 1 см2 поверхно­сти за единицу времени при градиенте концентрации, рав­ном единице.

Диффузия в клеевых прослойках происходит в резуль­тате теплового движения как самих молекул полимеров, так и их отдельных участков. Одновременно в клеевых прослойках диффундируют частицы примесей, раствори­телей, мономеров, катализаторов, что способствует уско­рению процесса старения.

Идентичность выражений скорости диффузии и тер­мической деструкции позволяет учитывать эти процессы совместно при определении долговечности соединений по данным ускоренных испытаний. Следует, однако, отме­тить, что после выделения летучих из клеевой прослойки в результате длительных тепловых воздействий кинетика собственно химических процессов может существенно из­мениться. Поэтому важно знать, какой из процессов — диффузия или термическая деструкция — протекает с большей скоростью.

Одной из причин старения клеев может быть окисли­тельная деструкция. Кинетику этого процесса характери­зует количество поглощаемого полимером кислорода. При таком способе оценки скорости старения нет надоб­ности в механическом разрушении образцов, поэтому многие побочные факторы, искажающие показатели изу­чаемого процесса, отсутствуют. В отдельных случаях экстраполяция данных ускоренного испытания на погло­щение кислорода может оказаться более точной при оцен­ке долговечности, чем вывод переходных коэффициентов по данным механических испытаний образцов, подвергну­тых ускоренному старению. Однако метод неудобен тем, что требует весьма точных измерений и свободного досту­па кислорода к полимеру.

Кинетику старения клеевых прослоек определяют также по изменению спектров поглощения в инфракрас­ной области, по которым устанавливают количество и свойства отдельных групп и связей в клеевой прослойке, а также по изменению характера и интенсивности ульт­рафиолетовых спектров, позволяющих судить об измене­нии содержания катализаторов, ускорителей и других до­бавок в клеях.

О старении клеевых прослоек судят, кроме того, по изменению их электрических свойств, растворимости, на­бухания, при помощи диэлькометрии, коидуктометрии, дилатометрии и других методов.

Наиболее простой способ оценки скорости старения — испытание механических свойств клеевых соединений в Сочетании с математической обработкой результатов ис­пытания. Из множества механических испытаний выби­рают наиболее чувствительное к старению, например ис­пытание на ударную вязкость, вибрационную прочность, и в то же время наиболее соответствующее условиям эксплуатационного нагружения.

При старении полимеров их структура становится ме­нее однородной, количество внутримолекулярных и меж­молекулярных связей уменьшается (а иногда и увеличи­вается), поэтому одновременно с изменением средних показателей механических свойств соединений увеличи­вается разброс результатов измерений (повышается ва­риационный коэффициент). Это свойство может служить косвенно для оценки степени или скорости старения по изменению вариационного коэффициента. Для сохране­ния требуемой точности подсчетов при различной продол­жительности старения количество испытываемых образ­цов увеличивают.

Чтобы ограничить влияние побочных факторов при испытаниях клеевых соединений на ускоренное старение, в образцах должен отсутствовать эксцентриситет прило­жения действующих усилий. Для более быстрого воздей­ствия факторов, вызывающих старение, и, следовательно, сокращения продолжительности испытания, отношение площади склеивания к периметру клеевого шва в образ­це должно быть небольшим. Например, отношение пло­щади склеивания к периметру клеевого шва в образце, имеющем косые прорези (см. рис. 50, г), меньше, чем в образце, изготовленном внахлестку (рис. 50, с).

Снижение прочности за одно и то же время испыта­ния на ускоренное старение в зависимости от отношения площади склеивания к периметру клеевого шва выража­ется эмпирической формулой

Г- с170 ■ (VI,33)

4+м

Где г —снижение предела прочности при сдвиге, %; S — площадь склеивания, мм2; и — периметр клеевого шва, мм.

В связи с этим снижение прочности при ускоренных испытаниях стандартного образца (внахлестку) с разме­рами площади склеивания 20X15 мм составит 30%, а образца, показанного на рис. 50, г,— 49%. Следователь­но, образец с косыми прорезями более восприимчив к ус­коренным испытаниям на старение.