Феноло-формальдегидные клеи

Феноло-формальдегидные смолы, яв­ляющиеся основным компонентом одноименных клеев, представляют собой продукт реакции поликонденсации фенола и его гомологов (крезолов, ксиленолов) с фор­мальдегидом в присутствии кислых или щелочных ката­лизаторов.

В зависимости от соотношения исходных продуктов и режима изготовления феноло-формальдегидные смолы подразделяют на новолачные (термопластичные) и ре — зольные (термореактивные). Для клеев используют, как правило, резольные смолы. Отверждение их происходит в несколько стадий. На I стадии смола называется резо».

Она хорошо растворяется в щелочах, ацетоне, спир — этилацетате. Нагревание резола переводит его во if Хстадию -— резитол, который не растворяется, а лишь бухает в некоторых органических растворителях и "^абых растворах щелочей. Дальнейшее нагревание ре — ^тола переводит его в III стадию — резит, неплавкий и нерастворимый продукт. Переход в стадию III сопровож­дается значительной усадкой полимера.

Резиты — это твердые, хрупкие вещества, подвержен­ные усадке, с хорошими диэлектрическими свойствами и химической стойкостью.

Отверждение феноло-формальдегидных клеев воз­можно при повышенной температуре без введения отвер­дителей (горячий способ) и при нормальной температуре (15—17°С) с отвердителями (холодный способ). Ско­рость отверждения в первом случае существенно зависит от температуры в клеевом шве. Так, при 130° С феноло — ■формальдегидный клей (смола Б) отверждается за 13 мин, а при 155° С — за 3 мин.

При склеивании холодным способом клей отвержда­ется в течение 24—48 ч. В качестве отвердителей исполь­зуют бензол — и толуолсульфокислоты. Промышленное применение получил отвердитель — смесь сульфонафте — новых кислот, так называемый контакт Петрова, пред­ставляющий собой побочный продукт переработки неф­ти. Количество этого отвердителя, вводимого в смолу, зависит от его активности (кислотного числа) и темпе ратуры склеивания. Кислотное число бывает в пределах 65—95 ед. Его определяют следующим образом: отвеши­вают 4—5 г контакта в колбе, доливают в нее 25 см3 дис­тиллированной воды, 25 см3 этилового спирта и 2—3 кап­ли фенолфталеина. Полученный состав титруют 1 н. ра­створом едкого натра до розового окрашивания. Кислотное число, выраженное в миллиграммах едкого натра на 1 г контакта, определяют по формуле

40 N

А = ——, (11,3)

Где N — количество нормального раствора едкого нат­ра, идущего на нейтрализацию навески контакта, смъ К—навеска контакта, г.

Контакт Петрова с кислотным числом более 95 резко сокращает жизнеспособность клея и вызывает ускорен­ное старение клеевого шва, поэтому перед употреблени­ем его разводят водой.

Кислоты, входящие в контакт Петрова, корродирую? склеиваемые материалы, например металлы. Поэтому фе_ ноло-формальдегидные клеи холодного отверждения для склеивания металлов не применяют или применяют с за­щитным подслоем. Спорным до последнего времени оста­вался вопрос о действии контакта Петрова на древесину. Исследования показали, что существует предел в количе­ствах добавляемого отвердителя, выше которого может происходить значительное ослабление древесины клеями холодного отверждения. Древесина ослабляется и в том случае, когда для ускорения склеивания подогревают кле­евой слой, содержащий контакт Петрова. Однако умерен­ный нагрев (60—70° С) при умеренном содержании контакта (15—20%) не дает отрицательных послед­ствий.

Для растворения феноло-формальдегидных клеев применяют ацетон, спирт, воду. В промышленности ис­пользуют преимущественно водорастворимые и спирто — растворимые смелы. Первые предпочтительны для склеи­вания древесины как более дешевые и менее дефицитные.

Пластификаторы для феноло-формальдегидных клеев не применяют ввиду плохой совместимости их с полиме­ром. Для наполнения клеев используют древесную муку, хлопковые очесы, асбест, молотую скорлупу орехов и фруктовых косточек. Наполненные клеи применяют, в ос­новном, для склеивания древесины.

Свойства соединений на феноло-формальдегидных клеях зависят от способа отверждения и содержания низ­комолекулярных компонентов. Клеи холодного отверж­дения образуют хрупкие прослойки, обладающие значи­тельной (6—8%) усадкой. Такие прослойки растрескива­ются из-за появления в них внутренних напряжений. Соединения на клеях горячего отверждения более стойки к колебаниям температуры и долговечны.

Феноло-формальдегидные клеи и соединения на них водо — и теплостойки. Отливки клея КБ-3, например, лишь незначительно изменяют прочность при длительном вы­мачивании в воде. Набухание при этом за 3—5 месяцев составляет всего 8—10%- Одновременное увлажнение и нагревание (до ■ кипячения) в воде снижает прочность отливок на 30—40%.

Йодо — и теплостойкость соединения зависят от состава мера и его концентрации в клее. Менее стойки со- поли Р ^ клеях, изготовленных на основе так называ — еДЙгх суммарных фенолов (смесь фенола и его гомоло — еМЬ> и на клеях с малой концентрацией полимера (20— чпЧ ) Термическое разложение феноло-формальдегид — тх полимеров начинается при температуре около 200° С. НЬ Б процессе приготовления клея и склеивания выделя — ся свободный фенол. Это весьма токсичное вещество, второе необходимо немедленно удалять. Однако наряду с вредным в технологическом отношении действием повы­шенное содержание фенола улучшает некоторые физиче­ские свойства клеевых соединений. Проведенными в последнее время исследованиями [81] установлено, что увеличение содержания свободного фенола в феноло-фор — доальдегидных смолах до 10—15% повышает прочность, долговечность, термостабильность резитов.

Как уже говорилось, феноло-формальдегидные смолы применяют в основном для склеивания древесины, дре­весных пластиков и плит. Отверждаются они холодным и горячим способами.

Наиболее распространены клеи холодного отвержде­ния — ВИАМ-Б-3, КБ-3, СП-2. Клей ВИАМ-Б-3 состоит из фенольно-баритовой смолы ВИАМ-Б, стабилизатора (ацетон или спирт) и отвердителя — контакта Петрова. В состав смолы ВИАМ-Б входят 100 вес. ч. фенола, 100 вес. ч. формалина и 2 вес. ч. едкого бария. Смола ВИАМ-Б содержит до 20% воды. Для приготовления клея ВИАМ-Б-3 в луженую или эмалированную посуду наливают требуемое количество смолы (из расчета на 2—3 ч работы). При непрерывном перемешивании добав­ляется ацетон (до 10% от веса смолы) и контакт Пет­рова по расчету. Температуру клея поддерживают в пре­делах 15—20° С посредством водяного охлаждения сосу­да. Вязкость клея должна быть в пределах 400—1300 спз. Недостатком клея ВИАМ-Б-3 является повышенное со­держание свободного фенола (до 21%).

Клей КБ-3 состоит из феноло-формальдегидной смо­лы Б и контакта Петрова, добавляемого в зависимости °т температуры рабочего помещения: при 15—16° С до­бавляют 25%, при 18—20° С —20%, при 22—25° С — контакта от веса смолы. В состав смолы Б входит Фенол — 100 вес. ч., формалин 150 вес. ч., едкий натр

3 В. М. Хрулев 65

2 вес. ч., ацетон 18 вес. ч. Клей КБ-3 содержит всего лишь около 4% свободного фенола и поэтому менее вре. ден.

Приготавливают клей КБ-3 так же, как и клей ВИАМ-Б-3. Эти клеи содержат до 70% сухих клеящих веществ и дают соединения высокого качества. Предел прочности на скалывание по клеевому слою древесины дуба и ясеня достигает 130—150 кГ/см2.

Смолой Б склеивают не только древесину, но и ас­бестоцемент, бетон, стеклопластики. Из-за большой шеро­ховатости поверхности этих материалов клеевые швы по­лучаются толстыми, что вызывает значительные усадоч­ные напряжения. Для их устранения смолу Б модифици­руют эпоксидной смолой ЭД-5 или ЭД-6. Например, клей ФЭ-10 содержит 90 вес. ч. смолы Б и 10 вес. ч. смолы ЭД-6. Этот клей менее хрупок, чем КБ-3, но требует вы­сокой (140—160° С) температуры отверждения.

Широко распространен в промышленности клей СП-2 на основе водорастворимой феноло-формальдегидной смолы СП-2. Несмотря на относительно низкое содержа­ние сухого остатка (до 50%), этот клей по качеству и прочности склеивания древесины не уступает клею КБ-3. Кроме того, он малотоксичен — содержание сво­бодного фенола не более 3%. Отверждается при введе­нии контакта Петрова (30—-40% от веса смолы), рабочая вязкость — 350—700 спз.

Небольшой токсичностью отличается также клей ВИАМ-Ф-9, содержащий всего лишь 2,5% свободного фенола. Клей содержит 62—68% сухих веществ, визкость 500—1000 спз, отверждается при комнатной температуре контактом Петрова (8%), разводится до нужной консистенции спиртом. Кроме склеивания древесины, клей ВИАМ-Ф-9 применяют для крепления капроновой ленты к органи­ческому стеклу, склеивания пенопластов с тканями.

Существует несколько марок феноло-формальдегид — ных смол, которые можно использовать для склеивания древесины только при’нагреве. Например, спиртораство — римые смолы марок СБС-1 и СКС-1, содержащие до 55% сухого остатка и до 18% свободного фенола, применяют для склеивания древеснослоистых пластиков и бакели — зированной фанеры. Водорастворимые смолы марок С-1, С-35, СФВ, содержащие 35—45% сухого остатка и до 3— 6% фенола, применяют для склеивания водостойкой фа­неры, столярных плит, щитовых дверей. Благодаря уме-

Нному расходу этих водорастворимых феноло-формаль — Рргидных клеев (110—120 г/м2) и относительно невысо­кой их стоимости, использование их экономически целе­сообразно.

Для склеивания металлов и пластмасс применяют феноло-формальдегидные смолы, модифицированные по ливинилбутиралем (клеи БФ). Отдельные марки клеев БФ пазличаются соотношением этих двух основных компонен­тов. Феноло-формальдегидная смола придает соединени­ям прочность и термостойкость, а поливинилбутираль — эластичность и вибрационную стойкость. Так, в составе широко известного клея БФ-2 на 1 вес. ч. феноло-фор — мальдегидной смолы приходится 1 вес. ч. поливинилбути — раля, а в составе клея БФ-4 на 1 вес. ч. смолы — 5,67 вес. ч. поливинилбутираля.

Клей БФ-2 применяют для склеивания изделий из фарфора, фаянса, стекла, дерева, многих металлов и пластмасс. Изделия из целлулоида, поливинилхлорида, органического стекла, полистирола клеем БФ-2 не склеи­ваются.

Перед склеиванием поверхность изделий тщательно очищают от грязи, пылп, ржавчины, следов жира и про­сушивают. На обе склеиваемые поверхности наносят тон­кий слой клея и высушивают на воздухе. Затем наносят второй слой клея и слегка подсушивают. После этого склеиваемые части соединяют так, чтобы было обеспече­но плотное соединение. Склеивание производят при тем­пературе 100—150°С в течение 1,5—2 ч. После прогрева­ния изделие охлаждают в скрепленном состоянии до ком­натной температуры.

Можно склеивать изделия и при комнатной темпера­туре, но в этом случае изделие должно быть выдержано в скрепленном состоянии в течение 3—4 суток.

Соединения металлов на клеях типа БФ обладают вы­сокой прочностью: сопротивление сдвигу стальных пла­стинок составляет 200—350 кГ/см2, чугунных и дюралю­миниевых— 150—300 кГ/см2. При склеивании пластмасс прочность соединения часто превышает прочность самих склеиваемых материалов. Недостатком клеев БФ явля­ется относительно невысокая термостойкость.

Для повышения теплостойкости и эластичности фено­ло-формальдегидные смолы модифицируют синтетически­ми каучуками, полиамидами и кремнийорганическими

3* 67

Соединениями. Кроме того, феноло-формальдегидные смолы модифицируют полихлоропреном в сочетании с полиамидом. Однако такие клеевые композиции менее теплостойки, чем, например, широко известный феноло- нитр ильный клей ВК-32-200. Этот клей состоит из двух компонентов: феноло-формальдегидной смолы (лака Иф) и раствора резиновой смеси (бутадиенакрилонитрильного каучука СКН-40), взятых в соотношении 7: 180. Рабочая вязкость его 200—700 спз. Клей приготовляют не ранее чем за 24 ч до применения. Наносят клей двумя слоями. Первый слой выдерживают 30 мин при нормальной тем­пературе, второй — 90 мин при 60°С. Отверждается клей при 180°С в течение 1—2 ч. Требуемое давление при склейке 6—20 кГ/см2, расход клея 150—200 г/ж2 на каж­дый слой. Клей ВК-32-200 может быть получен и в виде пленки, применение которой в отдельных случаях значи­тельно упрощает процесс склеивания. Клеем ВК-32-200 можно склеивать сталь, алюминий, титановые сплавы, стеклотекстолит, пенопласты. Прочность склеивания, ста­ли и алюминия (сопротивление сдвигу) достигает 200 кГ/см2, а стеклотекстолита 100 кГ/см2. При длитель­ном (400 ч) нагревании склеенных’ металлических изде­лий прочность соединения остается выше 100 кГ/см2, что можно считать удовлетворительным. Соединения на клее ВК-32-200 устойчивы и к переменным температурам в ин­тервале от ■—60 до +200°С.

Аналогичными технологическими характеристиками обладают феноло-каучуковые клеи ВК-3 и ВК-4, отлича­ющиеся повышенной эластичностью и улучшенными фи­зико-механическими свойствами. Клеем ВК-3 склеивают металлы и неметаллические материалы, работающие в интервале. температур от —60 до +200°С. Клей готовят смешением спиртового раствора феноло-формальдегид — ной смолы с раствором резиновой смеси на основе акри — лонитрильного каучука. В отличие от клея ВК-32-200 он содержит добавки, повышающие эластичность; применять его можно в жидком виде и в виде пленки. Соединения на клее ВК-3 устойчивы к воздействию воды, растворов солей, бензина, масел, спирта. Клей не вызывает корро­зии цветных и черных металлов.

Клей ВК-4 более теплостоек, чем клей ВК-32-200; сое­динения металлов на нем можно эксплуатировать при 275—300° С. Применяется в жидком виде и в виде пленки,

Кже в сочетании подслоя из жидкого клея с пленкой. г ТЯ мощью клея ВК-4 можно склеивать различные стали, П°новые и другие сплавы. Отверждение клея происхо — ти;апри 200° С в течение 2 ч при удельном давлении 10—

20 ТкГ1см2.

Повышенной теплостойкостью отличаются клеи, мо — ифидированные кремнийорганическими соединениями. Совмещением феноло-формальдегидных смол с поливи — ниладеталями и алкоксисиланом получают клеи ВС-ЮТ и ВС-350, предназначенные для склеивания металлов, стеклотекстолитов различных марок, а также теплостой­ких пенопластов. Основой этих клеев, служит композиция ВС-Ю, состоящая из поливинилацеталя и алкоксисилана, которые при нагревании вступают в реакцию и образуют полимер пространственного строения. Феноло-формаль — дегидная смола также реагирует с алкоксисиланом; в ре­зультате образуется блоксополимер с высокой тепло­стойкостью. Соединения на клеях ВС-ЮТ и ВС-350 обла­дают хорошей водостойкостью и характеризуются высокими показателями длительной прочности. Масло, керосин и бензин практически не влияют на свойства клеевых соединений.

Клей ВС-ЮТ и ВС-350 применяют для крепления фрикционных накладок при ремонте строительных ма­шин, а также для вклеивания втулок и наклеивания лент при выводе износа трущихся частей машин, нагреваю­щихся в эксплуатации.

Клей ВС-ЮТ представляет собой раствор поливинил­ацеталя, феноло-формальдегидной смолы и алкоксисила­на в смеси органических растворителей. Концентрация сухого вещества составляет 15—30%; вязкость клея ко­леблется в пределах 50—120 сек по вискозиметру ВЗ-1. Клей наносят на очищенные и обезжиренные поверхности двумя слоями из расчета 70 г сухого вещества на 1 м2 склеиваемой поверхности. Склеивание производят при 180—200° С в течение 2 ч под давлением 0,5—2 кГ/см2. Прочность клеевого соединения стали достигает 180 кГ/см2 и после длительного нагревания при 200°С остается выше 60 кГ/см2. Клей ВС-ЮТ устойчив к воз — Действию масел и жидких топлив, не токсичен, не вызы­вает коррозии металлов. Хранят клей в закрытой таре в течение 6 месяцев и более, при загустевании разбавляют До необходимой консистенции.

Клей ВС-350 отличается от клея ВС-ЮТ тем, что со­держит феноло-формальдегидно-фурфурольную смолу и обладает более высокой (до 350° С) теплостойкостью. Технология склеивания такая же, как и для клея ВС-ЮТ.

За рубежом для соединения металлов применяют феноло-формаль­дегидные клеи в комбинации с полиамидной пленкой. Основой плен — ки часто служит стеклоткань, пропитанная смолой.

На поверхность металла наносят сначала слой феноло-формаль­дегидной смолы и подсушивают его в течение 30 мин, затем наклады­вают полиамидную пленку, соединяют детали и выдерживают соеди — нения под давлением 0,7—7 кг/см2 в течение 2 мин при температу­ре 220° С. Прочность соединения при нормальной температуре д() 350 кГ/см2, в результате длительного воздействия нагрузки предел прочности снижается более чем в 3 раза. Длительное нагревание (до 150° С) снижает кратковременное сопротивление сдвигг до 200—230 кГ/см?.

Несмотря на давность применения феноло-формаль — дегидных клеев свойства их изучены еще недостаточно полно. Остается предметом дискуссий механизм образо­вания пространственной сетки и адгезионных связей в ре­зитах. Ведутся поиски новых способов модифицирования клеев.

, В строительстве феноло-формальдегидные клеи приме­няют для изготовления столярных изделий, деревянных конструкций, деталей сборных домов, для склеивания трехслойных панелей, ремонта машин, крепления тепло­изоляции, а также при отделке зданий (устройстве пола, перегородок и т. п.).

Комментирование и размещение ссылок запрещено.

Комментарии закрыты.