Феноло-формальдегидные смолы, являющиеся основным компонентом одноименных клеев, представляют собой продукт реакции поликонденсации фенола и его гомологов (крезолов, ксиленолов) с формальдегидом в присутствии кислых или щелочных катализаторов.
В зависимости от соотношения исходных продуктов и режима изготовления феноло-формальдегидные смолы подразделяют на новолачные (термопластичные) и ре — зольные (термореактивные). Для клеев используют, как правило, резольные смолы. Отверждение их происходит в несколько стадий. На I стадии смола называется резо».
Она хорошо растворяется в щелочах, ацетоне, спир — этилацетате. Нагревание резола переводит его во if Хстадию -— резитол, который не растворяется, а лишь бухает в некоторых органических растворителях и "^абых растворах щелочей. Дальнейшее нагревание ре — ^тола переводит его в III стадию — резит, неплавкий и нерастворимый продукт. Переход в стадию III сопровождается значительной усадкой полимера.
Резиты — это твердые, хрупкие вещества, подверженные усадке, с хорошими диэлектрическими свойствами и химической стойкостью.
Отверждение феноло-формальдегидных клеев возможно при повышенной температуре без введения отвердителей (горячий способ) и при нормальной температуре (15—17°С) с отвердителями (холодный способ). Скорость отверждения в первом случае существенно зависит от температуры в клеевом шве. Так, при 130° С феноло — ■формальдегидный клей (смола Б) отверждается за 13 мин, а при 155° С — за 3 мин.
При склеивании холодным способом клей отверждается в течение 24—48 ч. В качестве отвердителей используют бензол — и толуолсульфокислоты. Промышленное применение получил отвердитель — смесь сульфонафте — новых кислот, так называемый контакт Петрова, представляющий собой побочный продукт переработки нефти. Количество этого отвердителя, вводимого в смолу, зависит от его активности (кислотного числа) и темпе ратуры склеивания. Кислотное число бывает в пределах 65—95 ед. Его определяют следующим образом: отвешивают 4—5 г контакта в колбе, доливают в нее 25 см3 дистиллированной воды, 25 см3 этилового спирта и 2—3 капли фенолфталеина. Полученный состав титруют 1 н. раствором едкого натра до розового окрашивания. Кислотное число, выраженное в миллиграммах едкого натра на 1 г контакта, определяют по формуле
40 N
А = ——, (11,3)
Где N — количество нормального раствора едкого натра, идущего на нейтрализацию навески контакта, смъ К—навеска контакта, г.
Контакт Петрова с кислотным числом более 95 резко сокращает жизнеспособность клея и вызывает ускоренное старение клеевого шва, поэтому перед употреблением его разводят водой.
Кислоты, входящие в контакт Петрова, корродирую? склеиваемые материалы, например металлы. Поэтому фе_ ноло-формальдегидные клеи холодного отверждения для склеивания металлов не применяют или применяют с защитным подслоем. Спорным до последнего времени оставался вопрос о действии контакта Петрова на древесину. Исследования показали, что существует предел в количествах добавляемого отвердителя, выше которого может происходить значительное ослабление древесины клеями холодного отверждения. Древесина ослабляется и в том случае, когда для ускорения склеивания подогревают клеевой слой, содержащий контакт Петрова. Однако умеренный нагрев (60—70° С) при умеренном содержании контакта (15—20%) не дает отрицательных последствий.
Для растворения феноло-формальдегидных клеев применяют ацетон, спирт, воду. В промышленности используют преимущественно водорастворимые и спирто — растворимые смелы. Первые предпочтительны для склеивания древесины как более дешевые и менее дефицитные.
Пластификаторы для феноло-формальдегидных клеев не применяют ввиду плохой совместимости их с полимером. Для наполнения клеев используют древесную муку, хлопковые очесы, асбест, молотую скорлупу орехов и фруктовых косточек. Наполненные клеи применяют, в основном, для склеивания древесины.
Свойства соединений на феноло-формальдегидных клеях зависят от способа отверждения и содержания низкомолекулярных компонентов. Клеи холодного отверждения образуют хрупкие прослойки, обладающие значительной (6—8%) усадкой. Такие прослойки растрескиваются из-за появления в них внутренних напряжений. Соединения на клеях горячего отверждения более стойки к колебаниям температуры и долговечны.
Феноло-формальдегидные клеи и соединения на них водо — и теплостойки. Отливки клея КБ-3, например, лишь незначительно изменяют прочность при длительном вымачивании в воде. Набухание при этом за 3—5 месяцев составляет всего 8—10%- Одновременное увлажнение и нагревание (до ■ кипячения) в воде снижает прочность отливок на 30—40%.
Йодо — и теплостойкость соединения зависят от состава мера и его концентрации в клее. Менее стойки со- поли Р ^ клеях, изготовленных на основе так называ — еДЙгх суммарных фенолов (смесь фенола и его гомоло — еМЬ> и на клеях с малой концентрацией полимера (20— чпЧ ) Термическое разложение феноло-формальдегид — тх полимеров начинается при температуре около 200° С. НЬ Б процессе приготовления клея и склеивания выделя — ся свободный фенол. Это весьма токсичное вещество, второе необходимо немедленно удалять. Однако наряду с вредным в технологическом отношении действием повышенное содержание фенола улучшает некоторые физические свойства клеевых соединений. Проведенными в последнее время исследованиями [81] установлено, что увеличение содержания свободного фенола в феноло-фор — доальдегидных смолах до 10—15% повышает прочность, долговечность, термостабильность резитов.
Как уже говорилось, феноло-формальдегидные смолы применяют в основном для склеивания древесины, древесных пластиков и плит. Отверждаются они холодным и горячим способами.
Наиболее распространены клеи холодного отверждения — ВИАМ-Б-3, КБ-3, СП-2. Клей ВИАМ-Б-3 состоит из фенольно-баритовой смолы ВИАМ-Б, стабилизатора (ацетон или спирт) и отвердителя — контакта Петрова. В состав смолы ВИАМ-Б входят 100 вес. ч. фенола, 100 вес. ч. формалина и 2 вес. ч. едкого бария. Смола ВИАМ-Б содержит до 20% воды. Для приготовления клея ВИАМ-Б-3 в луженую или эмалированную посуду наливают требуемое количество смолы (из расчета на 2—3 ч работы). При непрерывном перемешивании добавляется ацетон (до 10% от веса смолы) и контакт Петрова по расчету. Температуру клея поддерживают в пределах 15—20° С посредством водяного охлаждения сосуда. Вязкость клея должна быть в пределах 400—1300 спз. Недостатком клея ВИАМ-Б-3 является повышенное содержание свободного фенола (до 21%).
Клей КБ-3 состоит из феноло-формальдегидной смолы Б и контакта Петрова, добавляемого в зависимости °т температуры рабочего помещения: при 15—16° С добавляют 25%, при 18—20° С —20%, при 22—25° С — контакта от веса смолы. В состав смолы Б входит Фенол — 100 вес. ч., формалин 150 вес. ч., едкий натр
3 В. М. Хрулев 65
2 вес. ч., ацетон 18 вес. ч. Клей КБ-3 содержит всего лишь около 4% свободного фенола и поэтому менее вре. ден.
Приготавливают клей КБ-3 так же, как и клей ВИАМ-Б-3. Эти клеи содержат до 70% сухих клеящих веществ и дают соединения высокого качества. Предел прочности на скалывание по клеевому слою древесины дуба и ясеня достигает 130—150 кГ/см2.
Смолой Б склеивают не только древесину, но и асбестоцемент, бетон, стеклопластики. Из-за большой шероховатости поверхности этих материалов клеевые швы получаются толстыми, что вызывает значительные усадочные напряжения. Для их устранения смолу Б модифицируют эпоксидной смолой ЭД-5 или ЭД-6. Например, клей ФЭ-10 содержит 90 вес. ч. смолы Б и 10 вес. ч. смолы ЭД-6. Этот клей менее хрупок, чем КБ-3, но требует высокой (140—160° С) температуры отверждения.
Широко распространен в промышленности клей СП-2 на основе водорастворимой феноло-формальдегидной смолы СП-2. Несмотря на относительно низкое содержание сухого остатка (до 50%), этот клей по качеству и прочности склеивания древесины не уступает клею КБ-3. Кроме того, он малотоксичен — содержание свободного фенола не более 3%. Отверждается при введении контакта Петрова (30—-40% от веса смолы), рабочая вязкость — 350—700 спз.
Небольшой токсичностью отличается также клей ВИАМ-Ф-9, содержащий всего лишь 2,5% свободного фенола. Клей содержит 62—68% сухих веществ, визкость 500—1000 спз, отверждается при комнатной температуре контактом Петрова (8%), разводится до нужной консистенции спиртом. Кроме склеивания древесины, клей ВИАМ-Ф-9 применяют для крепления капроновой ленты к органическому стеклу, склеивания пенопластов с тканями.
Существует несколько марок феноло-формальдегид — ных смол, которые можно использовать для склеивания древесины только при’нагреве. Например, спиртораство — римые смолы марок СБС-1 и СКС-1, содержащие до 55% сухого остатка и до 18% свободного фенола, применяют для склеивания древеснослоистых пластиков и бакели — зированной фанеры. Водорастворимые смолы марок С-1, С-35, СФВ, содержащие 35—45% сухого остатка и до 3— 6% фенола, применяют для склеивания водостойкой фанеры, столярных плит, щитовых дверей. Благодаря уме-
Нному расходу этих водорастворимых феноло-формаль — Рргидных клеев (110—120 г/м2) и относительно невысокой их стоимости, использование их экономически целесообразно.
Для склеивания металлов и пластмасс применяют феноло-формальдегидные смолы, модифицированные по ливинилбутиралем (клеи БФ). Отдельные марки клеев БФ пазличаются соотношением этих двух основных компонентов. Феноло-формальдегидная смола придает соединениям прочность и термостойкость, а поливинилбутираль — эластичность и вибрационную стойкость. Так, в составе широко известного клея БФ-2 на 1 вес. ч. феноло-фор — мальдегидной смолы приходится 1 вес. ч. поливинилбути — раля, а в составе клея БФ-4 на 1 вес. ч. смолы — 5,67 вес. ч. поливинилбутираля.
Клей БФ-2 применяют для склеивания изделий из фарфора, фаянса, стекла, дерева, многих металлов и пластмасс. Изделия из целлулоида, поливинилхлорида, органического стекла, полистирола клеем БФ-2 не склеиваются.
Перед склеиванием поверхность изделий тщательно очищают от грязи, пылп, ржавчины, следов жира и просушивают. На обе склеиваемые поверхности наносят тонкий слой клея и высушивают на воздухе. Затем наносят второй слой клея и слегка подсушивают. После этого склеиваемые части соединяют так, чтобы было обеспечено плотное соединение. Склеивание производят при температуре 100—150°С в течение 1,5—2 ч. После прогревания изделие охлаждают в скрепленном состоянии до комнатной температуры.
Можно склеивать изделия и при комнатной температуре, но в этом случае изделие должно быть выдержано в скрепленном состоянии в течение 3—4 суток.
Соединения металлов на клеях типа БФ обладают высокой прочностью: сопротивление сдвигу стальных пластинок составляет 200—350 кГ/см2, чугунных и дюралюминиевых— 150—300 кГ/см2. При склеивании пластмасс прочность соединения часто превышает прочность самих склеиваемых материалов. Недостатком клеев БФ является относительно невысокая термостойкость.
Для повышения теплостойкости и эластичности феноло-формальдегидные смолы модифицируют синтетическими каучуками, полиамидами и кремнийорганическими
3* 67
Соединениями. Кроме того, феноло-формальдегидные смолы модифицируют полихлоропреном в сочетании с полиамидом. Однако такие клеевые композиции менее теплостойки, чем, например, широко известный феноло- нитр ильный клей ВК-32-200. Этот клей состоит из двух компонентов: феноло-формальдегидной смолы (лака Иф) и раствора резиновой смеси (бутадиенакрилонитрильного каучука СКН-40), взятых в соотношении 7: 180. Рабочая вязкость его 200—700 спз. Клей приготовляют не ранее чем за 24 ч до применения. Наносят клей двумя слоями. Первый слой выдерживают 30 мин при нормальной температуре, второй — 90 мин при 60°С. Отверждается клей при 180°С в течение 1—2 ч. Требуемое давление при склейке 6—20 кГ/см2, расход клея 150—200 г/ж2 на каждый слой. Клей ВК-32-200 может быть получен и в виде пленки, применение которой в отдельных случаях значительно упрощает процесс склеивания. Клеем ВК-32-200 можно склеивать сталь, алюминий, титановые сплавы, стеклотекстолит, пенопласты. Прочность склеивания, стали и алюминия (сопротивление сдвигу) достигает 200 кГ/см2, а стеклотекстолита 100 кГ/см2. При длительном (400 ч) нагревании склеенных’ металлических изделий прочность соединения остается выше 100 кГ/см2, что можно считать удовлетворительным. Соединения на клее ВК-32-200 устойчивы и к переменным температурам в интервале от ■—60 до +200°С.
Аналогичными технологическими характеристиками обладают феноло-каучуковые клеи ВК-3 и ВК-4, отличающиеся повышенной эластичностью и улучшенными физико-механическими свойствами. Клеем ВК-3 склеивают металлы и неметаллические материалы, работающие в интервале. температур от —60 до +200°С. Клей готовят смешением спиртового раствора феноло-формальдегид — ной смолы с раствором резиновой смеси на основе акри — лонитрильного каучука. В отличие от клея ВК-32-200 он содержит добавки, повышающие эластичность; применять его можно в жидком виде и в виде пленки. Соединения на клее ВК-3 устойчивы к воздействию воды, растворов солей, бензина, масел, спирта. Клей не вызывает коррозии цветных и черных металлов.
Клей ВК-4 более теплостоек, чем клей ВК-32-200; соединения металлов на нем можно эксплуатировать при 275—300° С. Применяется в жидком виде и в виде пленки,
Кже в сочетании подслоя из жидкого клея с пленкой. г ТЯ мощью клея ВК-4 можно склеивать различные стали, П°новые и другие сплавы. Отверждение клея происхо — ти;апри 200° С в течение 2 ч при удельном давлении 10—
20 ТкГ1см2.
Повышенной теплостойкостью отличаются клеи, мо — ифидированные кремнийорганическими соединениями. Совмещением феноло-формальдегидных смол с поливи — ниладеталями и алкоксисиланом получают клеи ВС-ЮТ и ВС-350, предназначенные для склеивания металлов, стеклотекстолитов различных марок, а также теплостойких пенопластов. Основой этих клеев, служит композиция ВС-Ю, состоящая из поливинилацеталя и алкоксисилана, которые при нагревании вступают в реакцию и образуют полимер пространственного строения. Феноло-формаль — дегидная смола также реагирует с алкоксисиланом; в результате образуется блоксополимер с высокой теплостойкостью. Соединения на клеях ВС-ЮТ и ВС-350 обладают хорошей водостойкостью и характеризуются высокими показателями длительной прочности. Масло, керосин и бензин практически не влияют на свойства клеевых соединений.
Клей ВС-ЮТ и ВС-350 применяют для крепления фрикционных накладок при ремонте строительных машин, а также для вклеивания втулок и наклеивания лент при выводе износа трущихся частей машин, нагревающихся в эксплуатации.
Клей ВС-ЮТ представляет собой раствор поливинилацеталя, феноло-формальдегидной смолы и алкоксисилана в смеси органических растворителей. Концентрация сухого вещества составляет 15—30%; вязкость клея колеблется в пределах 50—120 сек по вискозиметру ВЗ-1. Клей наносят на очищенные и обезжиренные поверхности двумя слоями из расчета 70 г сухого вещества на 1 м2 склеиваемой поверхности. Склеивание производят при 180—200° С в течение 2 ч под давлением 0,5—2 кГ/см2. Прочность клеевого соединения стали достигает 180 кГ/см2 и после длительного нагревания при 200°С остается выше 60 кГ/см2. Клей ВС-ЮТ устойчив к воз — Действию масел и жидких топлив, не токсичен, не вызывает коррозии металлов. Хранят клей в закрытой таре в течение 6 месяцев и более, при загустевании разбавляют До необходимой консистенции.
Клей ВС-350 отличается от клея ВС-ЮТ тем, что содержит феноло-формальдегидно-фурфурольную смолу и обладает более высокой (до 350° С) теплостойкостью. Технология склеивания такая же, как и для клея ВС-ЮТ.
За рубежом для соединения металлов применяют феноло-формальдегидные клеи в комбинации с полиамидной пленкой. Основой плен — ки часто служит стеклоткань, пропитанная смолой.
На поверхность металла наносят сначала слой феноло-формальдегидной смолы и подсушивают его в течение 30 мин, затем накладывают полиамидную пленку, соединяют детали и выдерживают соеди — нения под давлением 0,7—7 кг/см2 в течение 2 мин при температуре 220° С. Прочность соединения при нормальной температуре д() 350 кГ/см2, в результате длительного воздействия нагрузки предел прочности снижается более чем в 3 раза. Длительное нагревание (до 150° С) снижает кратковременное сопротивление сдвигг до 200—230 кГ/см?.
Несмотря на давность применения феноло-формаль — дегидных клеев свойства их изучены еще недостаточно полно. Остается предметом дискуссий механизм образования пространственной сетки и адгезионных связей в резитах. Ведутся поиски новых способов модифицирования клеев.
, В строительстве феноло-формальдегидные клеи применяют для изготовления столярных изделий, деревянных конструкций, деталей сборных домов, для склеивания трехслойных панелей, ремонта машин, крепления теплоизоляции, а также при отделке зданий (устройстве пола, перегородок и т. п.).