Основы теории вязкости разбавленных лиозолей (суспензий) были заложены Эйнштейном. Он исходил из_^ждродина мичес — ких уравнений для систем макроскопических твердых сі^НрЖкят скйх ^а’стйц, которые "йри сдвиге J^pиt56peФaiQI__дoпoлнитeльнoe враіцательное движение^ Возникающее при этом — энерЛпГ1Г§л7гется* п£Нчщой_воз£астания вязкости. Эйнштейном была установлена связь междудязкостью "Дисперсной системы П и объемной долей дисперсной фазы ср:
Ті=тіо<1+2,5(р> (VI 1.28)
Где т)о — вязкость дисперсионной среды.
При выводе этого уравнения предполагалось, что Система^ .несжимаема, Отсутствуют скольжениЕ между Частицами и жид— ко^ЬЮ^зу^булентнОсть и ВзаимОдейстійе между частицами. Неоднократные "экспериментальные™протерки уравтгетшя………………………. Эйнштейна в основном подтвердили его справедливость. Было установлено, что коэффициент при ф зависит от формы частиц, поэтому уравнению Эйнштейна можно придать более общий вид:
Т)=гіо(1+аф) (VII.29)
Для относительной и удельной вязкости дисперсной системы уравнение (VII.29) переходит в следующие соотношения:
Tjoth=Ti/T)O= 1 +осф
Т)уд= (т) — Т)0)/По = »1отн — 1 =0Сф
Из теории Эйнштейна следует; что разбавленные и устойчивые джшерсные системы являются ^ньютоновскими жидкостя — йй^гЮГвязкость линейно связана с объемной долей дисперсной фазы и не зависит от дисперсности.
Коэффициент а для частиц, форма которых отличается от сферической, как правило, Это объясняют тем, что
Объем вращения частицы несферической формы превышает объем самой частицы. Кроме того, для такой частицы больше сопротивление ее движению, что должно увеличивать вязкость системы в большей степени, чем это следует из уравнения (VII.28). При значительных отклонениях формы частиц от сферической система-можё^прёвратиться в неньютоновскую жидкостная3 кость которой зависит от напряжения сдвига (или от скорости течения). Например, частицы в виде вытянутых палочек ориентируются в потоке, поэтому вязкость системы уменьшается с увеличением скорости течения.
Формула Эйнштейна Не учитЫвает .щцщчия у частиц поВерхностныХ слдев, таких, как "адсорбционные,^ сольватные и Д. В0ИНМЄ-ЗДЄ кТР И Ч И’Ч ед&£~~ — ВЯЗКОСТИ, обусловленное
Называют соответственно адсорбционным, сольватным и электровязкостным эффектом. Так как ПО — ^ер А н’0СТТГы1Г"с л ои и е изменяют формы частиц, то их влияние можно учесть, увдисперсной фазы на объем слоев. Такой подход иногда используют для определения толщины поверхностных слоев. Если объемную долю слоев обозначить через фЛ, а фв/ф = Д’, то
Т]уд=2,5(1 + Юф
Так как объем поверхностных слоев линейно связан с удельной поверхностью дисперсной системы, то __вязкость__ в системе должна расти С у в елвлешшм- уаель ной поверхности дйТЭТёрснои фаЗы, т. е.„^дисаерсностью (при постоянной объем — иотг~ДОЛе дисперсной фазы). «Цбъемная доля» двойных электрических слоев зависит от Злектрокині^хЩшскпш. потенциала. ■Электровязкостный эффект можно У м е н ь ш итЬ введен нем, j_ch — Стему электролитов, поскольку они уменьшаЮт толщину:».двой, т "Ного ЭлЕКтрического СЛ0Я~~7
""" Теория сЖнштейна была использована Штаудингером для описания вязкости разбавленных растворов полимеров. По Штаудингеру, для растворов, содержащих палочкообразные макромолекулы, должно соблюдаться соотношение:
Где К — константа, характерная для данного полимергомологического ряда в данном растворителе; М — молекулярная масса полимера; с — массовая концентрация полимера.
" По представлениям Штаудингера, чем длиннее молекулярная цощполимера, тем больший объем вращения она имеет (больше объемная концентрация) и тем больше вязкость раствора (при одной и той же концентрации с). Из уравнения (VII.33) следует, что удельная вязкость, отнесенная к единице концентрации (приведенная вязкость), ие зависит от концентрации раствора полимера с и пропорциональна его молекулярной массе:
Цуа/С—ЦМ (VII.34)
Уравнение (VII.34) используют для определения молекулярной мйссы полимеров. Константу К определяют независимым методом, например по значению молекулярной массы низкомолекулярных членов полимергомологического ряда, найденной криоскопическим методом. Молекулярную массу определяют по графической зависимости т]уД от с в соответствии с уравнением (VII.34).
УраВнение ШтаудингерА справедливо,.^ только для растворов полимеров с Коротким и "и жесткими цепЯми,^Доторые моГут ^охряндтв пялПчкооораАішіа. форМ^"ГибУие длинные молекулярные цепи полимеров обычно свертываются в клубок, что уменьшает сопротивление их движению. Для такого состояния макромолекул константа К изменяется и зависимость вязкости от молекулярной массы оказывается нелинейной. В связи с этим более правильно связывать с молекулярной массой полимера ХарактеристиЧескуЮ вязкость [п!, так как именно этой величиной оценивйётеяприрост вязкости раствора, вызванный наличием макрочастиц и их вращением:
[Rj] T= Іітті (Пуд/с) (VII.35) с-» О
Наиболее широкое распространение для определения молекулярной массы полимеров получило соотношение Марка — Куна — Хаувинка:
[R]=KMa (VII.36)
Где К к а — постоянные для данного гомологического рида и растворителя.
Постоянная ^улугряжякштая формУ и плотность кЛубка макромолекулы, зависит ОТ, "p"p"fT" рагтрг. рнтрпа и гндр^д^нямн- ческого взаимодействия в объеме к л убка^Зн а ч е н и я ее лежат в пределах от OJj Ют хорошем растворителе макромоле
Кула развертывается и занимает большой объем, увеличивая вязкость, а в плохом растворителе она свертывается в плотный клубок, и вязкость при той же концентрации оказывается
Значительно меньше. Например, для гибких макромолекул каучука в толуоле а«0,64, для более жестких молекул целлюлозы и ее производных а»0,81, а для молекул нитроцеллюлозы в ацетоне а«1,0. Как уже отмечалось, для растворов полимеров часто наблюдается снижение вязкости с увеличением напряжения, что объясняется разворачиванием клубков макромолекул и их взаимной ориентацией в потоке. Чем больше напряжение, тем в большей степени происходит развертывание макромолекул и их ориентирование и тем меньше вязкость раствора.
Некоторую особенность проявляют Растворы полиэлектдо — литов. Если для растворов незаряженных полимеров приведен- "ная~вязкость линейно экстраполируется в характеристическую
Наблюдается n0CT0HHHbjft_jjiiCT._npHBeaeHH0fi вязкости с уменьшениЙ" ШТПЩЕГДащш. Такая особенность ^обусловлена ув£лд= ченйём" степени диссоциации полиэлектролитов при разбавлении, вызывающей Рост заДяда. макромолекулы и соответственно Ее ОбъемА, (за счет отталкивания заряженных функциональных групп). Для растворов полиэлектролитов вязкость зависит от _рН. среды. Минимальная вязкость достигается в изоэлектриче — ской__точке. Уменьшению отмеченных эффектов способствует введение вдзкомолёкулярных электролитов. """""Уравнение Эйнштейна (VII.29) получено в предположении Ртсутствия взаимПтрйгтяия мржпу дисперсной фазы,
Поэтому оно справедливо Только дЛя разбавленных растворов. С увеличением концентрации дисперсной фазы взаимодёиствие частиц возрастает, и его необходимо учитывать. Подобные взаимодействия, вызванные «вынужденным» сближением частиц, характерны для лиофильных нли стабилизированных систем при предельных Концентрациях дисперсной фазы, когда еще не происходит коагуляция.
В стесненных условиях (при высоких концентрациях) особенно заметна роль стабилизирующих слоев на поверхности частиц дисперсной фазы. Поверхностные слои соседних частиц перекрываются, что приводит к значительному росту сил отталкивания. Наступает момент, когда возникает равновесие между силами отталкивания и притяжения. Дальнейшее увеличение концентрации способствует росту этих сил при сохра-^ Нении их^Даленгтиа,. Расположение частиц на «дальних» расстояниях фиксируется, что отвечает образованию так называемой периодической коллоидной структуры (ПКС), для которой характерна высокая упорядоченность частиц. При концентрацИях, соОтветствующих — образованию периодической структуры, резко возрастает вязкость системьи Если система стабильна за счет наличия электрических слоев, то ее «разжижение» достигается введением небольших количеств электролитов.
Для описания зависимости вязкости от концентрации в умеренно концентрированных агрегативно устойчивых дисперсных системах наиболее широкое распространение получили уравнения, выведенные с использованием теории Эйнштейна ^приближении непрерывности фазы. Приращение вязкости Dr дисперсной системы обусловлено приращением концентрации d<p дисперсной фазы:
Dr — rad<f
После разделения переменных и интегрирования в пределах от нулевой до конечной концентрации получим:
1п (гі/т)о) =Оф или т) = т)о ехр (Оф) (VII.37)
Наиболее распространенной формой этого уравнения является соотношение, полученное после разложения в ряд экспоненты: I
Т)=г1о(1 +аф+72«2ф2+ …)
Или
Чуд=аф+Va«V+ • • • (VII.38)
Для систем со сферическими частицами и клубками молекул полимеров с учетом увеличения эффективного объема за счет поверхностных слоев и набухания объемную концентрацию можно выразить следующим образом:
__ У + у, У3я(г + А)з (Г + А)" _
Ф ^——C^—^—Z—C^————————————- ———— с (VII.39)
Где v — собственный объем частицы, vs — приращение объема в результате образования. поверхностного слоя или иабухаиия; г — собственный^. радиус частицы; Д — приращение радиуса частицы; с — массовая концентрация Дисперсной фазы; т — собственная масса частицы.
Подставляя значение ер (VII.39) в соотношение (VII.38), имеем:
Сравнивая это соотношение с определением характеристической вязкости, получим
[T]]=A(TI+v.)/m (VII.41)
И
%д/с=М+К’№+ • • • (VII.42)
Формула (VII.42), называемая формулой Хаггинса, первоначально была предложена для реологического описания поведения растворов полимеров, а затем распространена и на золи. ВиcjiQ.3имejj)Hч£Ская—коне-тавта_JCarrивса—JC’ характеризует взаимодействие частиц с дисперсионной средой, ее теоретическое вначвние в соответствии с уравнением (VII.40) равно ОД Чем хуже растворитель, тем больше значение К’. Формула Хаггинса удобна для экСтраПоляции приведенной вязкости к бесконечно малой концентрации. Физический смысл получаемой при этом характеристической вязкости вскрывает соотношение (VII.41). В соответствии с этим соотношением характе — цистическая вязкость определяется. эффективным объемом частицы, "приходящимся на единицу ее собственной маСсыга также её’~ф4рмо«:НКаК" уже указывалось ранее, для сферических час — тЩ~Сб"льшинство исследователей принимает а = 2,5.
Из теории Эйнштейна в приближении непрерывности фазы (суспензии) получено также уравнение, описывающее_вязкость~ СуспензИй со сферическими частицами до концентраций Л,2— ^ТоЗъёШГых долей:
Ті = т]о/(1—2,5ф) • (VI 1.43)
Вязкость растворов полимеров до концентрации 10— 20% (масс.) удовлетворительно описывается уравнением Мартина:
Т1Уд/с=[п] ехр (Км[ті]с) (VII.44)
Где К и —постоянная Мартина.
В растворах полимеров межмолекулярное взаимодействие приводит к резкому повышению вязкости. В связи с этим было предложено называть концентрированными растворами полимеров такие, относительная вязкость которых составляет не более 100. В таких растворах содержание полимеров может быть менее 1 %.