Вязкость жидких агрегативно устойчивых дисперсных систем

Основы теории вязкости разбавленных лиозолей (суспензий) были заложены Эйнштейном. Он исходил из_^ждродина мичес — ких уравнений для систем макроскопических твердых сі^НрЖкят скйх ^а’стйц, которые "йри сдвиге J^pиt56peФaiQI__дoпoлнитeльнoe враіцательное движение^ Возникающее при этом — энерЛпГ1Г§л7гется* п£Нчщой_воз£астания вязкости. Эйнштейном была установлена связь междудязкостью "Дисперсной системы П и объемной долей дисперсной фазы ср:

Ті=тіо<1+2,5(р> (VI 1.28)

Где т)о — вязкость дисперсионной среды.

При выводе этого уравнения предполагалось, что Система^ .несжимаема, Отсутствуют скольжениЕ между Частицами и жид— ко^ЬЮ^зу^булентнОсть и ВзаимОдейстійе между частицами. Неоднократные "экспериментальные™протерки уравтгетшя………………………. Эйн­штейна в основном подтвердили его справедливость. Было установлено, что коэффициент при ф зависит от формы частиц, поэтому уравнению Эйнштейна можно придать более общий вид:

Т)=гіо(1+аф) (VII.29)

Для относительной и удельной вязкости дисперсной системы уравнение (VII.29) переходит в следующие соотношения:

Tjoth=Ti/T)O= 1 +осф

Т)уд= (т) — Т)0)/По = »1отн — 1 =0Сф

Из теории Эйнштейна следует; что разбавленные и устой­чивые джшерсные системы являются ^ньютоновскими жидкостя — йй^гЮГвязкость линейно связана с объемной долей дисперсной фазы и не зависит от дисперсности.

Коэффициент а для частиц, форма которых отличается от сферической, как правило, Это объясняют тем, что

Объем вращения частицы несферической формы превышает объем самой частицы. Кроме того, для такой частицы больше сопротивление ее движению, что должно увеличивать вязкость системы в большей степени, чем это следует из уравнения (VII.28). При значительных отклонениях формы частиц от сфе­рической система-можё^прёвратиться в неньютоновскую жид­костная3 кость которой зависит от напряжения сдвига (или от скорости течения). Например, частицы в виде вытянутых пало­чек ориентируются в потоке, поэтому вязкость системы умень­шается с увеличением скорости течения.

Формула Эйнштейна Не учитЫвает .щцщчия у частиц по­ВерхностныХ слдев, таких, как "адсорбционные,^ сольватные и Д. В0ИНМЄ-ЗДЄ кТР И Ч И’Ч ед&£~~ — ВЯЗКОСТИ, обусловленное

Называют соответственно адсорбцион­ным, сольватным и электровязкостным эффектом. Так как ПО — ^ер А н’0СТТГы1Г"с л ои и е изменяют формы частиц, то их влияние можно учесть, увдисперсной фазы на объем слоев. Такой подход иногда используют для определения толщины поверхностных слоев. Если объемную долю слоев обозначить через фЛ, а фв/ф = Д’, то

Т]уд=2,5(1 + Юф

Так как объем поверхностных слоев линейно связан с удельной поверхностью дисперсной системы, то __вязкость__ в системе должна расти С у в елвлешшм- уаель ной поверхности дйТЭТёрснои фаЗы, т. е.„^дисаерсностью (при постоянной объем — иотг~ДОЛе дисперсной фазы). «Цбъемная доля» двойных элект­рических слоев зависит от Злектрокині^хЩшскпш. потенциала. ■Электровязкостный эффект можно У м е н ь ш итЬ введен нем, j_ch — Стему электролитов, поскольку они уменьшаЮт толщину:».двой, т "Ного ЭлЕКтрического СЛ0Я~~7

""" Теория сЖнштейна была использована Штаудингером для описания вязкости разбавленных растворов полимеров. По Штаудингеру, для растворов, содержащих палочкообразные макромолекулы, должно соблюдаться соотношение:

Где К — константа, характерная для данного полимергомологического ряда в данном растворителе; М — молекулярная масса полимера; с — массовая концентрация полимера.

" По представлениям Штаудингера, чем длиннее молекулярная цощполимера, тем больший объем вращения она имеет (боль­ше объемная концентрация) и тем больше вязкость раствора (при одной и той же концентрации с). Из уравнения (VII.33) следует, что удельная вязкость, отнесенная к единице концент­рации (приведенная вязкость), ие зависит от концентрации раствора полимера с и пропорциональна его молекулярной массе:

Цуа/С—ЦМ (VII.34)

Уравнение (VII.34) используют для определения молекуляр­ной мйссы полимеров. Константу К определяют независимым методом, например по значению молекулярной массы низкомо­лекулярных членов полимергомологического ряда, найденной криоскопическим методом. Молекулярную массу определяют по графической зависимости т]уД от с в соответствии с уравнением (VII.34).

УраВнение ШтаудингерА справедливо,.^ только для раство­ров полимеров с Коротким и "и жесткими цепЯми,^Доторые мо­Гут ^охряндтв пялПчкооораАішіа. форМ^"ГибУие длинные моле­кулярные цепи полимеров обычно свертываются в клубок, что уменьшает сопротивление их движению. Для такого состояния макромолекул константа К изменяется и зависимость вязкости от молекулярной массы оказывается нелинейной. В связи с этим более правильно связывать с молекулярной массой полимера ХарактеристиЧескуЮ вязкость [п!, так как именно этой величи­ной оценивйётеяприрост вязкости раствора, вызванный нали­чием макрочастиц и их вращением:

[Rj] T= Іітті (Пуд/с) (VII.35) с-» О

Наиболее широкое распространение для определения мо­лекулярной массы полимеров получило соотношение Марка — Куна — Хаувинка:

[R]=KMa (VII.36)

Где К к а — постоянные для данного гомологического рида и растворителя.

Постоянная ^улугряжякштая формУ и плотность кЛубка мак­ромолекулы, зависит ОТ, "p"p"fT" рагтрг. рнтрпа и гндр^д^нямн- ческого взаимодействия в объеме к л убка^Зн а ч е н и я ее лежат в пределах от OJj Ют хорошем растворителе макромоле­

Кула развертывается и занимает большой объем, увеличивая вязкость, а в плохом растворителе она свертывается в плот­ный клубок, и вязкость при той же концентрации оказывается

Значительно меньше. Например, для гибких макромолекул каучука в толуоле а«0,64, для более жестких молекул целлю­лозы и ее производных а»0,81, а для молекул нитроцеллюло­зы в ацетоне а«1,0. Как уже отмечалось, для растворов по­лимеров часто наблюдается снижение вязкости с увеличением напряжения, что объясняется разворачиванием клубков макро­молекул и их взаимной ориентацией в потоке. Чем больше напряжение, тем в большей степени происходит развертывание макромолекул и их ориентирование и тем меньше вязкость раствора.

Некоторую особенность проявляют Растворы полиэлектдо — литов. Если для растворов незаряженных полимеров приведен- "ная~вязкость линейно экстраполируется в характеристическую

Наблюдается n0CT0HHHbjft_jjiiCT._npHBeaeHH0fi вязкости с умень­шениЙ" ШТПЩЕГДащш. Такая особенность ^обусловлена ув£лд= ченйём" степени диссоциации полиэлектролитов при разбавле­нии, вызывающей Рост заДяда. макромолекулы и соответственно Ее ОбъемА, (за счет отталкивания заряженных функциональных групп). Для растворов полиэлектролитов вязкость зависит от _рН. среды. Минимальная вязкость достигается в изоэлектриче — ской__точке. Уменьшению отмеченных эффектов способствует введение вдзкомолёкулярных электролитов. """""Уравнение Эйнштейна (VII.29) получено в предположении Ртсутствия взаимПтрйгтяия мржпу дисперсной фазы,

Поэтому оно справедливо Только дЛя разбавленных растворов. С увеличением концентрации дисперсной фазы взаимодёиствие частиц возрастает, и его необходимо учитывать. Подобные взаимодействия, вызванные «вынужденным» сближением час­тиц, характерны для лиофильных нли стабилизированных сис­тем при предельных Концентрациях дисперсной фазы, когда еще не происходит коагуляция.

В стесненных условиях (при высоких концентрациях) осо­бенно заметна роль стабилизирующих слоев на поверхности частиц дисперсной фазы. Поверхностные слои соседних частиц перекрываются, что приводит к значительному росту сил от­талкивания. Наступает момент, когда возникает равновесие между силами отталкивания и притяжения. Дальнейшее уве­личение концентрации способствует росту этих сил при сохра-^ Нении их^Даленгтиа,. Расположение частиц на «дальних» рас­стояниях фиксируется, что отвечает образованию так называе­мой периодической коллоидной структуры (ПКС), для которой характерна высокая упорядоченность частиц. При концентра­цИях, соОтветствующих — образованию периодической структуры, резко возрастает вязкость системьи Если система стабильна за счет наличия электрических слоев, то ее «разжижение» дости­гается введением небольших количеств электролитов.

Для описания зависимости вязкости от концентрации в уме­ренно концентрированных агрегативно устойчивых дисперсных системах наиболее широкое распространение получили урав­нения, выведенные с использованием теории Эйнштейна ^при­ближении непрерывности фазы. Приращение вязкости Dr дис­персной системы обусловлено приращением концентрации d<p дисперсной фазы:

Dr — rad<f

После разделения переменных и интегрирования в пределах от нулевой до конечной концентрации получим:

1п (гі/т)о) =Оф или т) = т)о ехр (Оф) (VII.37)

Наиболее распространенной формой этого уравнения явля­ется соотношение, полученное после разложения в ряд экспо­ненты: I

Т)=г1о(1 +аф+72«2ф2+ …)

Или

Чуд=аф+Va«V+ • • • (VII.38)

Для систем со сферическими частицами и клубками моле­кул полимеров с учетом увеличения эффективного объема за счет поверхностных слоев и набухания объемную концентрацию можно выразить следующим образом:

__ У + у, У3я + А)з + А)" _

Ф ^——C^—^—ZC^————————————- ———— с (VII.39)

Где v — собственный объем частицы, vs — приращение объема в результате образования. поверхностного слоя или иабухаиия; г — собственный^. радиус частицы; Д — приращение радиуса частицы; с — массовая концентрация Дис­персной фазы; т — собственная масса частицы.

Подставляя значение ер (VII.39) в соотношение (VII.38), имеем:

Сравнивая это соотношение с определением характеристичес­кой вязкости, получим

[T]]=A(TI+v.)/m (VII.41)

И

%д/с=М+К’№+ • • • (VII.42)

Формула (VII.42), называемая формулой Хаггинса, перво­начально была предложена для реологического описания по­ведения растворов полимеров, а затем распространена и на золи. ВиcjiQ.3имejj)Hч£Ская—коне-тавта_JCarrивса—JC’ характеризу­ет взаимодействие частиц с дисперсионной средой, ее теорети­ческое вначвние в соответствии с уравнением (VII.40) равно ОД Чем хуже растворитель, тем больше значение К’. Формула Хаггинса удобна для экСтраПоляции приведенной вязкости к бесконечно малой концентрации. Физический смысл получае­мой при этом характеристической вязкости вскрывает соотно­шение (VII.41). В соответствии с этим соотношением характе — цистическая вязкость определяется. эффективным объемом час­тицы, "приходящимся на единицу ее собственной маСсыга также её’~ф4рмо«:НКаК" уже указывалось ранее, для сферических час — тЩ~Сб"льшинство исследователей принимает а = 2,5.

Из теории Эйнштейна в приближении непрерывности фазы (суспензии) получено также уравнение, описывающее_вязкость~ СуспензИй со сферическими частицами до концентраций Л,2— ^ТоЗъёШГых долей:

Ті = т]о/(1—2,5ф) • (VI 1.43)

Вязкость растворов полимеров до концентрации 10— 20% (масс.) удовлетворительно описывается уравнением Мар­тина:

Т1Уд/с=[п] ехр (Км[ті]с) (VII.44)

Где К и —постоянная Мартина.

В растворах полимеров межмолекулярное взаимодействие приводит к резкому повышению вязкости. В связи с этим было предложено называть концентрированными растворами поли­меров такие, относительная вязкость которых составляет не более 100. В таких растворах содержание полимеров может быть менее 1 %.

Комментирование и размещение ссылок запрещено.

Комментарии закрыты.