Лако-красочные материалы — производство

Для описания термодинамики поверхностных явлений приме няют два метода: метод избыточных величин Гиббса и метод «слоя конечной толщины». За толщину поверхностного слоя принимают расстояние по обе стороны от границы раздела фаз, за пределами которого свойства слоя перестают отличаться or свойств объемных фаз. Практически вся поверхностная энергия сосредоточена в поверхностном слое толщиной в несколько мо­лекул, поэтому все связанные с нею соотношения можно отно­сить только к поверхностному слою. Как следует из определе­ния толщины поверхностного слоя, установление его границ со стороны объемных фаз представляет довольно трудную задачу. Более того, из-за чрезвычайно малой толщины поверхностных слоев погрешности при ее экспериментальном измерении могут

Рис. 11.3. Схема, иллюстрирующая принцип термодинамических методов избыточных величин Гиббса (I) и слоя конечной толщины (//)

Быть значительными, что, в свою очередь, приводит к неточным определениям и термодинамиче — Q-.s_ ских параметров слоев.

Чтобы не определять границы поверхностного слоя (поверхно­сти разрыва по Гиббсу), Гиббс предложил относить все измене­ния термодинамических парамет­ров в слое в сравнении с пара­метрами объемной фазы к разделяющей поверхности, не име­ющей объема или толщины (метод избыточных величин Гиббса). При таком рассмотрении поверхность характеризуется избыточными термодинамическими параметрами, непосредст­венно отражающими проявление поверхностной энергии. Объем­ные фазы считаются однородными вплоть до разделяющей по­верхности. В соответствии с методом избыточных величин (рис. II.3, /) энергия Гиббса системы равна сумме энергий Гиббса Gi и G2 объемных фаз 1,2 и поверхностной энергии Гиббса os, которая является избыточной:

G = G, + G2+Oa— (11.22)

В методе «слоя конечной толщины» рассматривается поверх­ностный слой, имеющий определенные размеры (рис. II.3, 11). Его термодинамические параметры включают как поверхност­ную энергию os, так и энергию объема слоя Gvc.Имеющего те же свойства, что и объемные фазы (Осл = os+ Gvcn). Границы объемных фаз совпадают с границами поверхностного слоя, что отвечает фактическому началу появления неоднородности. Энергия Гиббса той же системы в методе «слой конечной тол­щины» выразится соотношением

G=G1’+G2′ + GCil = Gl’+ G2′ + G°Ca+os (11.231

Где Gи G2′ — энергия Гиббса соответственно фазы / и фазы 2 до грани­цы поверхностного слоя (поверхности разрыва).

В уравнении (11.23) все параметры отвечают реальному строению системы и имеют определенный физический смысл. Однако этот метод требует знания толщины поверхностного слоя и использует довольно сложные уравнения, так как термо­динамические параметры изменяются нелинейно по толщине слоя. В то же время он дает возможность определить этот °чень важный параметр поверхностного слоя. При использова­нии же метода избыточных величин нет необходимости опреде-

.
лять границы поверхностного слоя. Кроме того, этот метод оперирует поверхностными избытками, что упрощает математи­ческие выражения, хотя избыточные параметры зависят от по­ложения разделяющей поверхности, которым надо задаваться. Далее используется в основном более простой и распространен­ный метод избыточных величин Гиббса.

В соответствии с известным термодинамическим соотноше­нием энтальпия поверхности (ее избыток) выражается уравне­нием

H=G + TS (11.24)

Аналогичным выражением характеризуется избыток внут­ренней энергии поверхности конденсированных систем:

Us = Gs + TSs (11.25)

Где индекс s означает отнесение потенциалов к единице поверхности.

В соответствии со вторым началом термодинамики избыточ­ная энтропия равна

Ss = Qs/T (11.26)

Где qa— теплота образования единицы поверхности (в обратимом процессе). Иногдз q„ называют скрытой теплотой образования поверхности. Она равна количеству теплоты, которое необходимо сообщить телу, чтобы при посто­янной температуре увеличить его поверхность на единицу площади.

Учитывая, что Gs = c, из уравнений (11.25) и (11.26) получим следующее выражение:

Us = o + qs (II.27)

Из уравнения (11.27) следует, что внутренняя энергия по­верхности складывается из энергии Гиббса и теплоты образо­вания поверхности. Для индивидуальных веществ теплота qs всегда положительна, так как при образовании поверхности теплота поглощается. В результате внутренняя удельная по­верхностная энергия (единицы поверхности) больше поверх­ностной энергии Гиббса на теплоту образования единицы по­верхности. Поэтому ее обычно называют полной поверхностной энергией.

Из уравнения (1.2) при постоянстве всех параметров, кроме температуры Г, имеем:

RfGs=— SsdT или (dGs/dT)p=— S„=— qs/T (11.28)

Подставляя это выражение в уравнения (11.25) или (11.27), получим:

Us = a — Tida/dT)p (11.29)

Уравнение (11.29) называется уравнением Гиббса — Гельм­гольца. Оно связывает полную поверхностную энергию с энер­гией Гиббса (поверхностным натяжением). Из этого уравнения

Следует, что для определения полной поверхностной энергии не­обходимо знать зависимость поверхностного натяжения or тем­пературы. Конкретную зависимость можно получить только экспериментально, однако качественные выводы можно сделать из уравнения (11.28). Как было уже указано, для индивидуаль­ных веществ теплота Qs всегда положительна, а это значит, что температурный коэффициент поверхностного натяжения [см. уравнение (11.28)] отрицателен (табл. II.3):

T,dGs/dT)p = (do/dT)p < 0 (11.30»

Таким образом, поверхностное натяжение индивидуальных веществ на границе с газом (воздухом) снижается с повышени­ем температуры. Для большинства неполярных жидкостей эта зависимость линейная и в первом приближении может быть ап­проксимирована простым соотношением

Ог=Оо-—"АГ, откуда а = —да/дТ (11.31 >

Где пт и Со — поверхностное натяжение соответственно при температуре Т и при стандартной температуре; ДГ — разность между данной и стандартной температурами; а — постоянная, равная температурному коэффициенту по­верхностного натяжения с обратным знаком.

Другие вещества менее строго следуют такой зависимости, но часто отклонениями можно пренебречь, так как температур­ные коэффициенты дв/дТ слабо зависят от температуры.

Зная температурный коэффициент поверхностного натяже­ния, по уравнению (11.29) можно рассчитать внутреннюю энер­гию той или иной межфазной поверхности. Например, на грани­це с воздухом для воды при 298 К: Us = 72—298(—0,154) « «118 мДж/м2; для ртути при 298 К: £/* = 473,5—298(—0,23) « «542 мДж/м2.

В табл. II.4 приведены значения внутренней поверхностной энергии некоторых веществ, а также теплоты образования по­верхности и поверхностные натяжения. При сравнении значений величин, представленных в таблице, видно, что значительный вклад в полную поверхностную энергию вносит энтропийная со­ставляющая— теплота образования поверхности. Для многих органических веществ она составляет около половины полной

Поверхности энергии. Это объясняется тем, что при переходе молекул и атомов из объема тела на поверхность связи разры­ваются и на поверхности вещество оказывается в состоянии более близком к паровой фазе с большей энтропией, чем для вещества в других агрегатных состояниях.

Предложены нолуэмпирические соотношения более точно описывающие температурную зависимость поверхностного натяжения, чем соотношение (11.31). Так как при критической температуре о = 0 (это было показано Д. И. Менделеевым) и, как установил венгерский ученый Л. Этвеш, линей­ной зависимости от температуры более точно следует параметр иК.2’3 (иногда называемый мольной поверхностной энергией), то можно записать:

О У.» 2/18 = К1.Ткр — Г) (Н.32)

Где К — коэффициент пропорциональности.

Более точные наблюдения показали, что поверхностное натяжение имеет нсчезающе малые значения уже при температурах, равных Гкр — 6, поэтому уравнение (11.32) можно записать в следующей форме:

AVx-l3 = K(TKp~6 — T) (11.33)

Соотношения (11.32) и (11.33) называют законом Этвеша. Для неполяр­ных жидкостей в СИ К = 2,1-Ю"7, для полярных жидкостей К<2,1-10-7, а для жидкостей с большой молекулярной массой К>2,1-10-7.

Очень важным является полуэмпирическое соотношение, предложенное Сагденом:

Р^Мо^/ІАр) или о= (РДр/М)й (11.34)

Где Р—величина, названная автором парахором; М — молекулярная масса жидкости; Др — разность между плотностями жидкости и пара; k—-показа­тель степени; в зависимости от природы жидкости может принимать зна­чения от 3,5 до 4,5.

Из соотношения (11.34) следует: daldT~pk~’dpldT, т. е. температур­ный коэффициент поверхностного натяжения определяется главным образом плотностью и ее температурным коэффициентом, что можно объяснить по­добием зависимостей поверхностного натяжения н плотности жидкости от межмолекуляриого взаимодействия.

Парахор Р практически не зависит от температуры. Зависимость поверх­ностного натяжения от температуры компенсируется изменением плотности вещества. Отсюда следует, что парахор можно рассматривать как мольный объем с поправкой на эффект сжатия, обусловленный межмолекулярнымн силами.

Для большинства жидкостей, особенно неполярных, полная поверхностная энергия также почти не зависит от температуры. Чтобы в этом убедиться, продифференцируем по температуре уравнение Гиббса — Гельмгольца (11.29):

DUs/dT = do/dT — да/дТ — Тд2о/дГ Или ди./дТ^—Тд^о/дП (11.35)

Так как для неполярных жидкостей поверхностное натяже­ние линейно снижается с повышением температуры, то [см. уравнение (11.31)]:

Д2<з/дТ2 = 0

Отсюда следует, что и производная полной поверхностной энергии по температуре тоже должна быть равна нулю [см. уравнение (11.35)], т. е. dUs/dT = 0, а это означает независи­мость полной поверхностной энергии от температуры. Для при­мера укажем, что вторые производные поверхностного натяже­ния по температуре для воды и бензола равны соответственно —0,00048 и +0,00012. Так как поверхностное натяжение сни­жается с повышением температуры, а полная энергия от нее не зависит, то в соответствии с уравнением (11.27) теплота обра­зования единицы поверхности увеличивается в этом же направ­лении. Энтропию, как производную поверхностного натяжения по температуре со знаком минус, в таких случаях можно при­равнять к постоянной а [уравнение (11.31)], которая не зависит от температуры. Температурные зависимости основных термо­динамических параметров показаны на рис. 11.4. При критиче­ской температуре исчезает межфазная поверхность и соответст­венно снижаются до нуля ее энергетические характеристики.

От рассмотренных систем жидкость — газ существенно от­личаются температурные зависимости энергетических парамет­ров поверхностей между конденсированными фазами. Они бу­дут рассмотрены в разделе, посвященном адгезии.