Лако-красочные материалы — производство

Ультрамикроскопия отличается от обычной микроскопии тем, что исследуемый объект, в частности, дисперсная система, осве­щается сбоку мощным потоком света. Наблюдают рассеянный свет частицами, взвешенными в среде с иным показателем пре­ломления. По существу образуется как бы конус Тиндаля от каждой частицы. Так как интенсивность падающего света значи­тельно выше интенсивности рассеянных лучей, то главным ус­ловием возможности наблюдения в микроскопе частиц является отсутствие распространения падающего света в направлении рассеянных лучей. Частицы кажутся светящимися точками на темном фоне, даже если их диаметр намного меньше разре­шающей силы объектива микроскопа. Кажущийся диаметр час­тицы равен сумме ее действительного диаметра и разрешающей силы микроскопа (V. 1). Применение ультрамикроскопа позво­ляет наблюдать движение частиц, подсчитывать их число и оп­ределять размер частиц диаметром до 2—3 нм.

Чувствительность ультрамикроскопии очень сильно зависит от интенсивности падающего света (освещенности поверхности частиц) и от длины волны, но возможные интервалы этих пара­метров ограничены другими факторами, не имеющими отноше­ния к оптике (например, опасностью сильного нагревания и раз­ложения образцов). "

Ультрамикроскоп был сконструирован в 1903 г. австрийски­ми учеными Зидентопфом и Зигмонди, и с этих пор стало воз­можным исследовать ультрамикрогетерогенные (диаметр час­тиц меньше 100 нм) системы. Значение этого событий для раз­вития коллоидной химии и всей науки в целом огромно. Так, основополагающие в коллоидной химии работы Перрена и Свед — берга были выполнены ими с использованием ультрамикро­скопии.

Ультрамикроскопия может быть использована для исследо­вания любых дисперсных систем независимо от агрегатного со­стояния фаз. В этой связи интересно отметить, что внешним по­водом для открытия ультрамикроскопии явилось исследование рубиновых стекол, которое проводили Зидентопф и Зигмонди.

Наиболее простым является щелевой ультрамикроскоп, схе­ма которого представлена на рис. V.3. В более совершенных приборах применяются специальные приспособления для осве­щения объектов исследования. Например, вместо щелевой диа­фрагмы, которая недостаточно использует источник света и на­правляет его лучи на объект только с одной стороны (из-за чего искажается форма частицы), широкое применение нашли кон­денсоры темного поля, устанавливаемые в простом микроскопе для создания бокового освещения.

Рис. V.4. Схема хода лучей в конденсоре темного поля:

1 — световой поток; 2—центральная диафрагма; 3 — плоско-выпуклые лнизы; 4—кюве­та с исследуемым золем

Один из вариантов конденсоров темного поля представлен на рис. V.4. Центральная диафрагма 2 препятствует прямому падению света на объект 4. Проходящие боковые лучи 1 отра­жаются от поверхностей плоско-выпуклых линз 3, выпуклая по­верхность которых представляет собой параболоид вращения. Лучи фокусируются на поверхности предметного стекла. При такой конструкции конденсора увеличивается не только интен­сивность освещения частиц, но и площадь ее освещенной поверх­ности, что дает возможность наблюдать форму частиц. Частицы неправильной формы (анизометрические) мерцают, так как при их вращении в процессе теплового движения в глаз наблюда­теля поступает разное количество рассеянного света. Это обу­словлено тем, что рассеяние света наиболее интенсивно в на­правлении падающих лучей, совпадающем с длиной вытянутой частицы. Во всех остальных направлениях светорассеяние гораздо слабее Когда частицы, находящиеся в беспорядочном тепловом движении, случайно располагаются перпендикулярно — к падающему лучу, яркость их свечения резко увеличивается, т. е. происходит как бы их вспыхивание. Такая вспышка отчет­ливо видна при наблюдении поведения достаточно «состарив­шихся» золей пятиоксида ванадия, оксида железа и др. Это яв­ление очень хорошо наблюдается в кардиод-конденсоре с ази­мутной диафрагмой, позволяющей изменять направление па­дающего луча.

Определив с помощью микроскопа число частиц в пробе, по формулам (V.2) легко рассчитать их размер, предположив сфе­рическую или кубическую форму частиц. Для этого необходимо — знать общую массу частиц в пробе и их плотность. При извест­ных массовых с и частичных v концентрациях уравнения (V.2),

3 3 —

Г е= у’ Зс/(4лгр) и 1^=-/c/(vp)

Где /— размер ребра кубиков, за которые приняты частицы.

Размер частиц можно рассчитать по измеренному расстоя­нию х между ними. Если принять частицы за кубики объемом I3, а пустоты между частицами за параллелепипеды объемом 12х, то размер частиц будет равен

1=сх/( р •— с)

Расстояние между частицами определяют с помощью окуляр — микрометра.

Ранее только опытные исследователи могли получать удов­летворительные результаты при ультрамикроскопических иссле­дованиях, что было связано с большими трудностями определе­ния параметров, входящих в расчетные формулы. Например, до­статочно сложная операция — определение объема образца. Не менее сложен и очень утомителен подсчет частиц. Чтобы полу­чить удовлетворительные результаты, исследователям приходи­лось выполнять сотни и тысячи отдельных определений.

В настоящее время созданы приборы, довольно сложные по конструкции, автоматически выполняющие практически все опе­рации. Одним из таких приборов, предложенным отечественны­ми учеными Б. В. Дерягиным и Г. Я. Власенко, является поточ­ный ультрамикроскоп. Золь протекает через специальную кюве­ту в направлении оси микроскопа при боковом освещении. Про­ходя освещенную зону, каждая частица золя дает вспышку, ко­торая регистрируется счетчиком. По различной яркости частиц их можно разделить на фракции и построить кривые распреде­ления.

В результате интегрирования в пределах от /0 до / и соот­ветственно от х = 0 до I — толщины слоя системы, получим:

In (/0//п) =т/ или Іп — ІаЄ~г1 (V.10)

Где /„ — интенсивность света, прошедшего через систему.

При выводе предполагалось, что изменение интенсивности света происходит только за счет рассеяния. Поэтому уравнение (V.10) справедливо для систем, которые не поглощают свет, т. е. для так называемых белых золей. Если золи еще и погло­щают свет, то к величине т необходимо прибавить коэффициент поглощения. Как следует из уравнения (V. 10), мутность изме­ряется в единицах длины в минус первой степени. Ее можно рассматривать как величину, обратную расстоянию, на котором интенсивность света снижается в е раз, т. е. до 37% от перво­начального значения. Например, для 1%-ного раствора полиме­ров это расстояние составляет около 10 м, а для чистых жидко­стей— около 1 км.

В соответствии с уравнением (V. 10) мутность связана с опти­ческой плотностью D соотношением:

1п (/о//„) =т/=2,3 Lg (/о//,:) =2,3D (V.1I»

Интенсивность прошедшего света можно представить в виде разности

/п = /О-/’Р

Где /’р — интенсивность света, рассеянного образцом длиной /.

Разделив на /0 и логарифмируя, получим:

—2,3D=Ln[L— (/’,//„>] (V.12)

Принимая во внимание, что 11Р<^10, разлагая в ряд логарифм и пренебрегая бесконечно малыми величинами второго рорядка, лолучим:

2,3D « /’р//0=/р///0=т/ " (V.13)

Из сравнения уравнений (V.13) и (V. 11) следует, что мут­ность выражается отношением интенсивностей рассеянного и падающего света, отнесенным к единице длины образца. Это отношение в соответствии с уравнением Рэлея (V.5) равно:

T=kcv/*=kvv2/V (V.141

Где K — константа, включающая постоянные параметры в уравнении Рэлея. Подставляя полученное выражение мутности в (V.13), получим:

D=*k‘cvl/X*=*k‘xv4/W (V.15*

При постоянных к и I уравнение (V.15) можно записать в виде

D—k"co—k"wz (V.16»

Где к" — константа, ие зависящая от с и и.

Более строгий вывод дает следующее выражение вместо соот­ношения (V. 15):

/ см

Где D — диаметр частиц; а — константа, зависящая от природы золя.

Если принять во внимание, что уравнение Рэлея справедливо при условии d^O. lX, то членом d4 в знаменателе уравнения (V.17) можно пренебречь, тогда оно переходит в (V.15).

Из формулы (V.16) следует, что оптические плотности двух золей с одинаковыми размерами частиц относятся как частич­ные концентрации сравниваемых дисперсных систем; при одной и той же объемной концентрации систем оптические плотности относятся как объемы частиц или кубы их диаметров (ра­диусов) :

При V = const

Di/Di^Vi/^Ci/a (V.18>

И при с=const *

Dl/D2=vl/v2=d3l/d32 (V.19)

Если дисперсная система содержит частицы, размер которых больше, чем 0,1А, то помимо увеличения интенсивности рассея­ния в направлении падающего света и уменьшения ее в обрат­ном направлении проявляются отклонения от закона Рэлея. Эти отклонения обусловлены другой зависимостью рассеяния света ■от длины волны и поляризационными явлениями. Они могут быть использованы для оценки размеров частиц. С увеличением размеров частиц интенсивность рассеяния становится обратно пропорциональной длине волны в степени, меньшей, чем четвер­тая. Поэтбму Геллер предложил выразить оптическую плот­ность и мутность следующими формулами вместо (V.14) и (V.15)

D^kl-" и <V.20>

^где k и k’ — константы, не зависящие от длины волны.

Зависимости lgt (или lgЈ)) от lg Я в соответствии с уравне­ниями (V.20) представляют собой прямую, отрицательный тан­генс угла наклона которой равен показателю степени п, т. е. 4

П

Рис. V.5. Зависимость показателя степени при длине волны в уравие — J

Нии Геллера от диаметра сфериче­ских диэлектрических частиц

Для рэлеевского рассеяния и меньше четырех для светорассея­ния большими частицами. По градуировочному графику (рис. V.5), построенному предварительно, например по резуль­татам электронно-микроскопического исследования, эксперимен­тально определив величину я в соответствии с формулами Гел­лера, можно найти размер частиц.

Необходимо отметить, что для явления истинного рассеяния показатель степени л не может быть больше четырех, при нали­чии же истинного поглощения значение л может быть значитель­но больше.

Преимущество турбидиметрического метода исследования состоит в простоте методики измерений. В качестве турбидимет — ра — прибора для проведения турбидиметрических измерений можно использовать широко распространенные фотоэлектроко — лориметры (рис. V.6a), предназначенные для определения опти­ческой плотности окрашенных молекулярных растворов. В ос­нову действия большинства фотоэлектроколориметров положен принцип уравнивания двух сравниваемых световых потоков, про­ходящих через кюветы с исследуемым и стандартным золями с помощью переменной щелевой диафрагмы.

Точность турбидиметрического метода небольшая, поскольку интенсивность рассеяния (относительно малая величина) опре­деляется по разности двух больших значений интенсивностей падающего и проходящего света. Применение метода ограничи­вается золями, отличающимися сравнительно высокой мут­ностью.

Рис. V.6. Принципиальные схе­мы турбидиметра (а) и нефело­метра (б):

.1 — источник света: 2 — зеркала; 3 — кюветы с исследуемым золем; 4 — приз­мы; 5 —подвижные экраны

Из этого соотношения следует, что интенсивность света, рассеянного двумя золями с частицами одина­ковой формы и одинаковых размеров, относятся между собой как концентрации частиц определяемого вещества. Если же в сравниваемых золях объемные или массовые концентрации равны, то интенсивности рассеянного света (мутности золей) будут относиться как объемы частиц или кубы их диаметров

Прн v=const

W/p2=T,/Tj=v,/v2 (V.21I

При с=const

/рі//м=ТІ/Т2=О,/О2=ЙР,/<*92 (V.22>

Таким образом, имея стандартные золи (или градуировочиые кривые), легко определить размер частиц и концентрацию ис­следуемого золя (при постоянной данной длине волны).

Нефелометрия широко применяется для определения моле­кулярных масс макромолекул. В основе таких измерений лежит соотношение (V.14), приведенное к виду:

Kcm kMc

<v

Тде m — масса макромолекулы; М — молекулярная масса полимера; NA — "число Аиогадро; р — плотность полимера.

Отсюда молекулярную массу для идеальных систем можно •определить по уравнению

Л*=т/(Яс) (V.24)

Где H=kf(NKp)

Если с принять за массовую концентрацию, то в знаменатель уравнения будет входить плотность в квадрате. Результаты ана­лиза в данном методе могут иметь погрешности, обусловленные взаимодействием между макромолекулами в растворах. Для ис­ключения этих погрешностей при определении молекулярной массы полимеров, мицеллярной массы ПАВ или просто массы частиц осмотически активных золей вместо метода сравнения Применяют абсолютный метод Дебая. Интенсивность рассеянно — то света в этом методе выражают уравнением Эйнштейна, кото­рое получается на основе учета флуктуаций оптической плотно­сти, возникающих при изменении осмотического давления и кон-

20 Фролов ю. г.

Центрации. Так как основной причиной изменения интенсивности флуктуации концентраций является изменение осмотического давления, то это дает возможность связать соотношения для рассеяния света и осмотического давления. Используя уравнение •осмотического давления до второго вириального коэффициен­та А2, учитывающего взаимодействие частиц с растворителем, Дебай получил следующее соотношение между мутностью рас­твора полимера, его концентрацией и молекулярной массой:

Яс/т=1/М + 2Л2с (V.25)

Где Я — константа Дебая, имеющая тот же физический смысл, что и кон­станта в уравнении (V.24).

Значение константы Н в этом уравнении равно

32 nW(dn/dcV

Яс= Щ5 (V-26>

Где л и по — показатель преломления раствора и растворителя соответственно.

С помощью прямой, построенной в координатах Нс/х-^-с в соответствии с уравнением (V.25), можно определить 1 /М и

Этот метод является абсолютным, не требующим калибров­ки, так как в константу Дебая Я входят либо известные величи­ны X, Na, либо измеряемые п и Dn/Dc. Показатель преломления раствора с достаточной степенью точности можно считать рав­ным показателю преломления растворителя, л=л0. Производная Dnjdc должна быть измерена с большой точностью { в уравнение (V.26) входит ее квадрат], что достигается с помощью интерфе­рометра. Метод дисперсионного анализа, основанный на изме­рении светорассеяния, дает среднее объемное (массовое) значе­ние массы (или размера) частицы.

Этот метод позволяет оценивать также форму и конформации частиц (макромолекул), если их размеры сопоставимы с длиной световой волны. Для этого необходимо измерить значения интен­сивности света, рассеянного под разными углами. Основная экспериментальная трудность измерений заключается в очистке исследуемых объектов от пыли, создающей недопустимый фон рассеянного света. Для этой цели обычно используют стеклян­ные и полимерные фильтры.

Принципиальная схема нефелометра (тиндалиметра) приве­дена на рис. V.6б. Прибор аналогичен фотоэлектроколориметру. Принципиальное отличие состоит в том, что в нефелометре ис­точник света располагается так, чтобы падающий световой по­ток был направлен — под углом к потоку регистрируемого рас­сеянного света. Для установления абсолютных значений интен­сивности света при исследовании формы частиц и межчастичных взаимодействий на дальних расстояниях применяют монохрома­тический свет (например, излучение ртутной лампы). Кроме
того, в приборе предусмотрена возможность регистрировать ин­тенсивность рассеянного света под разными углами. Прибором для регистрации интенсивности света служит фотоумножитель.