Лако-красочные материалы — производство

Несмотря на большое количество работ и разнообразие под­ходов в области реологии структурированных дисперсных си­стем, пока еще нет удовлетворительной количественной теории, связывающей реологические свойства тел с параметрами их структуры. Чтобы представить, хотя бы упрощенно, процесс образования структуры в дисперсных системах, обратимся к особенностям седиментационных объемов, которые различны для агрегативно устойчивых и неустойчивых систем,

В агрегативно устойчивых дисперсных системах после осе­дания частиц образуется плотный осадок малого седиментаци — ониого объема. В агрегативно неустойчивой системе выделяет­ся рыхлый осадок, занимающий большой объем. После декан­тации получаются высококонцентрированные системы с кон­центрацией дисперсной фазы, отвечающей образованию струк­туры — пространственного каркаса из частиц дисперсной фа­зы. Минимальную концентрацию, при которой возникает такая структура, называют критической концентрацией структурооб — разования. Исходя из седиментационного объема и концентра­ции дисперсной фазы в осадке, различают плотную и свобод­ную упаковку частиц. При плотной упаковке концентрация дисперсной фазы максимальна, свободной упаковке соответст­вует минимальная концентрация дисперсной фазы, при которой может образоваться структурная сетка. При той и другой упаковке для структуры характерен предел текучести, наличие которого возможно только при контакте частиц друг с другом. Необходимо отметить, что при этом частицы, находящиеся на поверхности, имеют также контакт с воздухом (наличие третьей фазы), в результате чего возникают капиллярные си­лы, способствующие прйтяжению частиц (при условии их сма­чиваний).

Возможность образования структуры в микрогетерогенных системах (отсутствие броуновского движения) определяется в основном соотношением между относительной силой тяжес­ти частицы (относительно среды) и силой сцеплений ее с со­седними частицами:

П

> т„т£

(=1

Где M0—T — относительная масса частицы; Рк — сила сцепления в контакте; я— число контактов частицы с соседями; G — ускорение свободного паде­ния.

Из этого критериального соотношения следует, что умень­шение размера или массы частиц и увеличение сил сцепления, которые могут возрастать с ростом дисперсности частиц за счет увеличения площади контактов, приводят к образованию рыхлой пространственной структуры (преобладают силы сцеп­ления), а при увеличении размера частиц и уменьшении сил сцепления в системе будет формироваться плотная структу­ра — осадок малого седиментационного объема (преобладает сила тяжести частиц).

На рис. VII.11 представлены реологические кривые суспен­зий кварца в смеси тетрахлорэтана и тетрабромэтана, имею­щих одинаковую концентрацию дисперсной фазы 12,5% (об.) и разные количества воды, которую вводят для обеспечения коагуляции в системе. Коагулирующее действие воды обуслов­лено образованием водных слоев вокруг частиц кварца (так как кварц гидрофилен) и коалесценцией этих слоев вместе с частицами. Как видно из рис. VII.11, устойчивая система (при отсутствии воды в системе) проявляет практически ньюто­новское течение. С ростом содержания воды и соответственно неустойчивости системы она приобретает пластические свойст-

Рис. VII.11. Кривые течения суспензий кварца в смеси тетрахлорэтаиа и тет — рабромэтаиа с различным содержанием воды

Содержание воды указано на кривых в массовых процентах от массы кварца; концент­рация кварца в суспензии составляет 12,5% (об.)

Рис. VII.12. Кривые течения дисперсной системы охра — вода с, раздкчным содержанием охры ‘ ‘

Содержание охры указано на кривых в объемных процентах от объема системы. Пунк­тиром показаны экстраполяция ньютоновских и бннгамовскнх участков кривых

Ва с увеличивающимся пределом текучести — прочность струк­туры возрастает.

Объем структуры со свободной упаковкой частиц, как и се­диментацнонный объем, возрастает (снижается критическая концентрация структурообразования) с увеличением дисперс­ности, анизометрии частиц дисперсной фазы и первичных аг­регатов. Соприкасаясь своими концами, частицы и их агрегаты образуют ажурную пространственную сетку. Чем выше диспер­сность и сильнее анизометрия частиц и агрегатов, тем при меньшей концентрации появляется предел текучести. Напри­мер, в суспензии кизельгура (легкая пористая горная порода), частицы которого имеют вид пленкоподобных неправильных пластинок, предел текучести наблюдается уже при концентра­ции «3,0% (об.) Структурой с малой плотностью упаковки (свободная упаковка) обладают суспензии гидроксидов железа и алюминия с пластинчатыми мицеллами и пятиоксида вана­дия с игольчатыми мицеллами. Нитевидные молекулы органи­ческих полимеров, особенно с полярными группами, придающи­ми жесткость макромолекулам, образуют твердообразные структуры в водной среде при очень малых концентрациях по­лимера (агар 0,1%, желатина «0,5%).

Из приведенных примеров видно, что структуры со свобод­ной и плотной упаковкой частиц могут существенно различать­Ся концентрацией дисперсной фазы. Концентрационной области между свободной и плотной упаковкой соответствует область пластического течения системы. Поскольку эффективный объем частиц суспензии возрастает за счет поверхностных слоев и пленок, то область пластического течения у них оказывается еще шире. Агрегативно устойчивые системы в отличие от ие-
устойчивых систем практически не образуют структуру, отве­чающую свободной упаковке, поэтому у них мал концентраци­онный интервал проявления пластических свойств. Пластиче­ские свойства этих систем почти всегда проявляются при концентрациях, близких к плотной упаковке с учетом поверх­ностных слоев.

Характер течения суспензий при разных концентрациях дисперсной фазы иллюстрирует рис. VII. 12. Кривые течения представлены для водной суспензии краски — охры (природ­ный глинистый пигмент желтого цвета, обусловленного содер­жанием оксидов и гидроксидов железа). Обращают на себя внимание кривые для суспензий с содержанием охры 9,1 и 17,7% (об.), разграничивающие качественно различные состоя­ния системы. При концентрациях меньше 9,1% водные суспен­зии охры проявляют ньютоновское течение, которое может реализоваться только при практическом отсутствии структуры. При концентрации от 9,1 до 17,7% характер течения системы соответствует течению структурированных жидкообразиых тел. Такое течение обычно отвечает концентрациям дисперсной фа­зы, меньшим критической, при которой характерна свободная упаковка частиц [для данной системы эта концентрация равна 17,7% (об.)]. В указанных пределах (от 9,1 до 17,7%) струк­тура дискретна: система содержит отдельные структурные эле­менты (агрегаты), не связанные между собой.

Чтобы объяснить реологическое поведение таких систем, используем кинетические представления о структуре, которую можно рассматривать как структурную сетку из подвижных частиц, подверженных броуновскому движению. Для выхода частицы из структурного каркаса ей необходимо преодолеть энергетический барьер. С увеличением напряжения сдвига ве­роятность разрушения структуры возрастает. Другим важным реологическим параметром структуры является время релакса­ции, которое характеризует скорость восстановления структу­ры. При малых временах релаксации структуры успевают вос­станавливаться в процессе течения даже при больших напря­жениях сдвига.

На примере структурированной жидкообразной водной сус­пензии охры можно показать, что в этой системе структурные элементы разрушаются и снова восстанавливаются под действи­ем броуновского движения. Линейный участок кривой течения (суспензия концентрации 14,4%) при малых напряжениях отвечает такому состоянию суспензий, когда структурные эле­менты при течении разрушаются, но время их восстановления меньше времени их разрушения. В этом случае течение факти­чески происходит при неразрушенной структуре жидкообразно — го тела. Течение, при котором структура успевает обратимо восстановиться, принято называть ползучестью.

При увеличении напряжения структура разрушается (вяз­кость уменьшается) и восстановиться не успевает. Уменьшение вязкости отражается подъемом кривой течения и увеличением угла наклона, отвечающего пластической вязкости в уравнении Бингама. Экстраполяция этой части кривой к оси напряжений позволяет получить значение предельного напряжения сдвига Рт (предела текучести в. уравнении Бингама), характеризую­щего усилие, необходимое для разрушения структуры, т. е. прочность структуры. Дальнейшее увеличение напряжения сдвига вызывает полное разрушение структуры: конечный участок кривой течения отвечает течению жидкости согласно Закону Ньютона с наименьшей ньютоновской вязкостью. Экстраполяция этого линейного участка кривой обычно приво­дит в начало координат. Кривая течения суспензии с концент­рацией между 9,1 и 17,7% аналогична «кривой псевдопластиче­ского течения. Отличие состоит в том, что в данном случае вязкость уменьшается вследствие разрушения коагуляционной структуры, которое происходит во времени (тиксотропйя); при псевдопластическом течении вязкость уменьшается в результате мгновенной ориентации анизометрических частиц.1 Кроме того, кривая псевдопластического течения не имеет участка, отвечаю­щего предельной разрушенной структуре.

Суспензии охры с концентрациями выше 17,7% имеют, пре­дел текучести, ниже которого системы не текут. Это означает переход к твердообразным телам. Разрушению структуры в них отвечает линейный участок кривой течения, выходящий из точ­ки, соответствующей пределу текучести, с наклоном, характе­ризующим пластическую вязкость. До концентрации охры ~21%(об.) кривые течения при больших напряжениях сохра­няют линейный участок с наименьшей вязкостью разрушенной структуры, что обычно рассматривают как проявление реоло­гических свойств жидкообразных тел. Системы с подобными характеристиками иногда относят к промежуточным — пере­ходным от типичных жидкообразных к типичным твердообраз­ным телам. При концентрации охры ~21%(об.) и более учас­ток кривых течения, отвечающий предельно разрушенной струк­туре, уже ни при каких напряжениях не наблюдается. Систе­ма в этом случае имеет достаточно прочную типично твердо — образную структуру, которая разрушается одновременно с нарушением сплошности тела, когда происходит разрыв систе­мы. Рассмотренные реологические свойства типичны для сис­тем с коагуляционной структурой.

Кривые течения структурированных жидкообразных систем могут быть представлены также в координатах вязкость — напряжение сдвига. На рис. VII.13 показаны типичные кривые течения для таких систем в координатах скорость течения (де­формации) — напряжение и ньютоновская вязкость — напряже-1

Рис. VII.13. Кривые течеивя жидкообразиых структурированных систем.

Рт — динамическое предельное напряжение сдвига, соот­ветствующее пределу текучести по Бндгаму; Рм — мини­мальное напряжение сдвига, отвечающее полностью раз­рушенной структуре

Ние. Из рисунка видно, что свойства структурированных жидкообразиых сис­тем могут быть охарактеризованы тремя величинами вязкости: двумя ньютоновс­кими Тімакс Для неразрушенной структу­ры, гімни для предельно разрушенной структуры И пластической ВЯЗКОСТЬЮ TJ* Ласти, моделируемой уравнением Бингама. Наличие структуры „и ее прочность, особенно в жидкообразиых системах, можнооце-

" нивать не ТОЛЬКО пределом текучести, НО И разностью Тімакс ——————

Т]мии. Чем больше эта разность, тем прочнее структура материа­ла. Значения вязкости тімакс и tjmhh могут различаться на нес­колько порядков. Например, для 10%-ной (масс.) суспензии бентонитовой глины в воде тімакс—Ю6 Па • с, а гімни— 10~2 Па-с.

Из сказанного следует, что непрерывный переход от твердообразных тел к жидкообразным может быть осуществ­лен как с помощью постепенного уменьшения предела теку­чести (прочности структуры), так и путем уменьшения разно­сти между двумя ньютоновскими вязкостями. В последнем случае переход может быть осуществлен увеличением вязкости До тімакс или уменьшением ее до т^ии. В пределе это будут жид­кости с постоянной вязкостью, из которых высоковязкая ЖИД­КОСТЬ может оказаться упругохрупким телом, если время дейст­вия напряжения окажется значительно меньше периода релак­сации.