Лако-красочные материалы — производство

Результаты хроматографического разделения смеси веществ регистрируются в виде хроматограммы, которая показывает по­следовательное расположение компонентов вдоль неподвижной фазы и на выходе из нее, а также их количества. Получение хроматограммы целесообразно рассмотреть на примере газовой хроматографии. Газовые хроматографы выпускаются промыш­ленностью серийно для газохроматографического контроля. Принципиальная схема такого прибора показана на рис. 111.27. Проба анализируемого вещества подается в хроматографичес — кую колонку 2 с помощью дозатора У, через который пропуска­ют газ-носитель (элюент); обычно пробу вводят в поток газа — носителя шприцем. В колонке 2 компоненты пробы распределя­ются вдоль слоя сорбента, детектор 3 фиксирует концентрации выходящих из колонки компонентов в потоке газа-носителя. Сигнал детектора регистрируется самописцом 4.

Детектирование может быть интегральным и дифференциаль­ным. При интегральном детектировании фиксируется общее ко­личество компонентов, например, их общий объем. Вследствие малой чувствительности и инерционности интегральные детек­торы применяют крайне редко. Дифференциальное детектирова­ние (более чувствительное) позволяет фиксировать концентра­цию компонентов. В качестве детекторов наиболее часто исполь­зуются катарометры (регистрируют изменение теплопроводности газов по изменению электрического сопротивления проводника), ионизационные детекторы (регистрация по току ионизации мо­лекул газа под воздействием пламени или радиоактивного излу­чения), детекторы плотности, или плотномеры (по плотности

Рис. III.27. Принципиальная схема газового хроматографа:

/—дозатор; 2— хроматографическаи колонка; 3 — детектор: 4— регистрирующее yctpoiV

Рис. III.28. К выводу основного уравнения равновесной хроматографии.

Газа), пламенные детекторы (по температуре пламени, в кото­ром сгорает элюент) и другие.

Самописец хроматографа записывает хроматограмму в виде отдельных хроматографических зон, отвечающих соответствую­щим компонентам, которые движутся с разной скоростью по хроматографической колонке>и поочередно выходят из нес.

Описание движения компонентов разделяемой смеси вдоль неподвижной фазы является основной задачей теории хромато­графии. Это движение происходит с определенной скоростью, и поэтому равновесие между фазами ие достигается. Однако при соответствующих условиях хроматографические процессы могут приближаться к равновесным. Анализ равновесного про­цесса позволяет связать скорость перемещения компонента вдоль неподвижной фазы со скоростью потока элюента и изме­нением величины сорбции.

Представим себе хроматографическую колонку с сечением, равным единице площади, в которой достигается равновесное распределение вещества между подвижной и неподвижной фаза­ми (рис. 111.28). Составим уравнение материального баланса по распределяющемуся веществу (продольную диффузию в непо­движной фазе ие будем принимать во внимание). Обозначим объемную скорость потока подвижной фазы через и, а через Дт — время прохождения участка Ах тогда за это время прой­дет объем подвижной фазы шАт. При адсорбции концентрация компонента в подвижной фазе уменьшается на Ас, а общее ко­личество вещества, ушедшего из подвижной фазы, равно wAtAc. Если q—количество сорбента, приходящееся на единицу длины колонки, то на участке A. v его количество составит qАх. В ре­зультате адсорбции концентрация вещества в сорбенте возрас­тает на АЛ, а общее его количество, перешедшее в сорбент на участке Ах, станет равным QAxAA. Запишем уравнение матери­ального баланса:

(оЛтДс = <?Дх. М і ПІ.162)

Переходя к бесконечно малым величинам и записывая соот­ношение (III.162) относительно линейной скорости перемещения вещества и вдоль колонки, получим:

Dx Ю

Уравнение(ІІІ. ІбЗ) является основным уравнением идеальной равновесной хроматографии.

Из уравнения (III. 163) следует, что линейная скорость пере­движения вещества в общем случае зависит от вида изотеруы адсорбции, т. е. от производной dAjdc. Принципиально различа­ют три вида изотерм сорбции (рис. III.29а). Если адсорбция

Следует закону Генри, то производная равна константе Геири (изотермы 1 и 2 (см. рис. 111.29а) и уравнение (III.163) прини­мает следующий вид:

U = w/{qKrl (III.164)

Таким образом, скорость движения вещества не зависит от йго концентрации. Форма хроматографической зоны на хромато — грамме также не меняется в ходе перемещения вещества, так как элементы объема с любой концентрацией вещества передвига­ются с одинаковой скоростью. Если бы отсутствовала продоль­ная диффузия, концентрация вещества вдоль потока не меня­лась бы и форма хроматографической зоны напоминала вид, показанный на рис. III.296 (кривая /). Однако в реальных ус­ловиях имеет место продольная диффузия, и вследствие этого распределение концентрации вещества вдоль потока несколько изменяется, соответственно размывается и хроматографическая зона. Ее форма напоминает кривую распределения Гаусса (кри­вая 2 на рис. III.296).

С увеличением концентрации перестает соблюдаться закон Генри. Если изотерма имеет вид выпуклой кривой (кривая 3 на рис. III.296), то производная dA/dc уменьшается с увеличе­нием концентрации, а скорость движения вещества возрастает. В результате наблюдается преимущественное размывание (кри­вая 3 на рис. III.296) задней части зоны (тыла зоны), которая движется медленнее, так как концентрация в ней меньше (вследствие диффузии). При вогнутой изотерме сорбции (кри­вая 4 на рис. Ш.296) производная dA/dc увеличивается с ростом концентрации и соответственно скорость движения вещества уменьшается. Это приводит к преимущественному размыванию передней части зоны (ее фронта), чему способствует возраста­ние скорости движения вещества при уменьшении концентрации (кривая 4 на рис. 111.296).

Так как при нелинейных изотермах сорбции происходит раз­мывание хроматографических зон, что ухудшает качество раз­
деления, то, очевидно, для лучшего разделения необходимо стремиться проводить исследования в области концентрации, при которых соблюдается закон Генри.