Лако-красочные материалы — производство

Как следует из определения, поверхностное натяжение различ­ных конденсированных тел на границе с газом непосредственно связано с межатомным и межмолекулярным взаимодействием в конденсированной фазе. Взаимодействие (сцепление) моле­кул, атомов, ионов внутри одной фазы (гомогенной части сис­темы) называют когезией. Когезия обусловлена теми же сила­ми притяжения различной природы и определяет существова­ние веществ в конденсированном состоянии. Когезионные силы иногда называют силами аттракции (притяжения).

Рассмотрим количественные характеристики когезионного взаимодействия. Работа когезии определяется затратой энергии на обратимый изотермический разрыв тела по сечению, равному единице площади. Так как при разрыве образуется поверхность в две единицы площади, то работа когезии равна удвоенному значению поверхностного натяжения на границе с газом:

WK = 2a (11.14)

Применительно к идеальному твердому телу (отсутствие дефектов структуры) величину Wк часто называют прочностью на разрыв (обратимый), или когезионной прочностью. Реаль­ные тела из-за наличия дефектов структуры имеют значительно меньшую (иногда в сто и тысячу раз) прочность.

Когезия отражает межмолекулярное взаимодействие внутри гомогенной фазы, поэтому ее могут характеризовать также такие параметры, как энер­гия кристаллической решетки, внутреннее давление, энергия парообразова­ния, температура кипения, летучесть (определяемая равновесным давлением пара над телом) и др. Эти же параметры количественно характеризуют и поверхностное натяжение тел на границе с газом.

Внутреннее давление жидкостей можно оценить с помощью уравнения Ван-дер-Ваальса. Молекулы в жидкостях находятся значительно ближе друг к другу, чем в газах, и ван-дер-ваальсовы силы межмолекулярного взаимо­действия в них являются преобладающими, что и определяет жидкое агре­гатное состояние.

В уравнение Ван-дер-Ваальса для реальных газов

(p+a/V2)(V — Ь)=ЯГ (11.15)

Где р—внешнее давление; V — мольный объем газа; а — постоянная, харак­теризующая межмолекулярное взаимодействие, b — постоянная, отражаю­щая собственный объем моля молекул, входит внутреннее давление, опре­деляемое соотношением:

Рвн = а/Р <11.161

Так как мольный объем жидкостей при нормальных условиях в тысячи раз меньше мольного объема газов, то соотношение a/V2 для жидкостей в миллион раз больше, чем для газов. Это значит, что внутреннее давление

Рви в жидкостях очень велико, и поэтому можно пренебречь внешним дав­лением в уравнении Ван-дер-Ваальса. Тогда уравнение состояния для жидкостей примет вид:

A(V— b)/V2=RT Или pBH = RT/(V— b) (11.17)

Сравнительные оценки внутреннего давления и соответственно поверх­ностного натяжения жидкостей могут быть получены по соотношению (11.17). Например, расчет внутреннего давления для воды дает значение около 1100 МПа (а = 72,0 мДж/м2). Такое давление нельзя измерить непос­редственно. k

Точную информацию о когезии и поверхностном натяжении можно получить из термодинамических характеристик тел, свя­занных с энергией парообразования. В процессе испарения ве­щества происходит полный разрыв межмолекулярных связей, поэтому работа когезии определяется энтальпией парообразо­вания:

AHn=AG„ + TAS„ (11.18)

Где AGn — изменение энергии Гиббса при парообразовании; ASa — изменение энтропии при парообразовании.

Энтальпия парообразования твердых тел равна энергии кристаллической решетки.

В условиях равновесия между конденсированной и паровой фазами при /? = const и T = const AGn = 0 и тогда

AH„ = TASn (11.14)

Отсюда следует, что чем больше энтальпия парообразования, т. е. больше работа когезии, а значит и поверхностное натяже­ние, тем больше его энтропия. Так как

&Sn = AS0 — Я In (р/рати) (11.20)

Где ASo ■—изменение энтропии парообразования при температуре кипения: Ратдг — давление пара, равное атмосферному давлению

То чем больше работа когезии (больше поверхностное натяже­ние), тем меньше давление насыщенного пара над веществом при данной температуре (меньше летучесть). При кипении p/paxa—h тогда уравнение (11.19) принимает вид

L = TKb„AS0 илн L/TKnu = AS0 (11.21)

Где L»—энтальпия парообразования при температуре кипения Гкип.

Величина ASo, отнесенная к 1 моль вещества, имеет при­близительно одинаковое значение для многих неассоциирован — ных жидкостей (правило Трутона), равное 85—90 кДж/ /(моль-К). Таким образом, когезию таких жидкостей (и по­верхностное натяжение) можно оценивать и сравнивать по тем­пературе кипения и энтальпии (теплоте) парообразования при температуре кипения.

Когда мы говорим об избыточной поверхностной энергий на границе раздела фаз, о нескомпенсированных силах поверх­ностных молекул и атомов и другом их физическом состоянии (поверхностное натяжение) по сравнению с состоянием моле­кул и атомов в объеме фаз (когезия), то в первую очередь под­черкиваем особенность термодинамического состояния вещества в поверхностных слоях. Эта особенность в каждом отдельном случае проявляется в ненасыщенности определенных физических сил и химических связей, характерных для конденсированных фаз, а для твердых тел поверхностные свойства зависят также и от типа кристаллических решеток. Естественно, свойства по­верхности непосредственно отражают природу ионов, атомов и молекул, находящихся на ней.

Для жидкостей и большинства твердых тел когезионные си­лы выражаются в межмолекулярном взаимодействии, обуслов­ленном ван-дер-ваальсовыми и водородными связями. Оно от­личается от химического взаимодействия отсутствием специфич­ности и насыщаемости, небольшими энергиями, проявлением на значительно больших расстояниях. Разрыв таких связей приводит к формированию поверхности, обладающей соответст­венно перечисленными особенностями, т. е. способностью обра­зовывать ван-дер-ваальсовы и водородные связи с молекулами, попадающими на эту поверхность.

При разрушении твердых тел, имеющих атомную кристалли­ческую решетку (кристаллы углерода, германия, кремния и др.), разрываются ковалентные связи. Реакционная способность ато­мов на поверхности таких тел чрезвычайно велика. В условиях вакуума они способны образовывать между собой двойные связи, а на воздухе чаще всего реагируют с кислородом, обра­зуя на поверхности оксидные пленки.

У ионных кристаллов распределение электрического заряда на поверхности значительно отличается от его распределения в объеме. В результате реакционная способность поверхности повышена к ионам противоположного заряда.

Из приведенных кратких сведений следует непосредственная взаимосвязь поверхностных свойств тел с их объемными свой­ствами. Разные кристаллические структуры резко отличаются по свойствам, в том числе и по энергии когезионных связей. Прослеживается уменьшение этой энергии в ряду кристаллов: ковалентные > ионные > металлические > молекулярные (ван-дер-ваальсовые). Кроме того, химическая и кристаллогра­фическая структура различных граней одного и того же кри­сталла может существенно различаться. Более плотная упаков­ка атомов отвечает меньшей поверхностной энергии Гиббса Данной грани и соответственно меньшей ее реакционной способ­ности.

Для большинства твердых веществ химические связи оказы­ваются смешанными. Например, оксиды металлов в зависимо­сти от природы металла, его степени окисления могут иметь
различные доли ионной и ковалентной связей. Отсюда и неодно­значность реакционной способности поверхности.

Состав и структура твердых поверхностей зависят от усло­вий их образования и последующей обработки. Например, по­верхности оксидов в момент образования проявляют более вы­сокую химическую активность, чем после выдерживания их на воздухе и тем более при высоких температурах. Значительное влияние на свойства поверхности оксидов оказывает предвари­тельное взаимодействие с парами воды, например, на поверх­ности алюмосиликатов изменяется количественное соотношение между бренстедовскими и льюисовскими кислотными центрами. Переход кислоты Льюиса в кислоту Бренстеда можно предста­вить следующим образом:

. + .

:б:А1:0: +Н:0:Н ->■ ":0: "

Таким образом, кислота, которая может принять электронную пару для образования ковалентной связи, в peзyльfaтe присо­единения молекул воды переходит в кислоту, способную отда­вать протон. Термообработка приводит к обратному процессу.

Гидроксильные группы на поверхности смешанных оксидов также проявляют разную реакционную способность. Например, —ОН-группы на поверхности алюмосиликата могут связываться с атомом кремния, с атомом алюминия и с катионом щелочного металла. Кроме того, на реакционной способности гидроксиль — ных групп сказывается взаимное вЛияние смешанных оксидов,