Лако-красочные материалы — производство

В данном разделе рассматриваются поверхностно-активные ве­щества дифильного строения, обладающие рядом специфиче­ских свойств, которые обусловили их широкое применение в различных промышленных отраслях. Как уже отмечалось, та­кие поверхностно-активные вещества получили сокращенное название ПАВ.

Наличие гидрофильной и олеофильной частей у молекул ПАВ является характерной отличительной особенностью их строения. По способности к диссоциации в водных растворах поверхност­но-активные вещества делят на ионогенные и неионогенные. В свою очередь ионогенные ПАВ подразделяют на анионные, катионные и амфолитные (амфотерные).

Анионные ПАВ диссоциируют в воде с образованием поверх­Ностно-активного аниона. К ПАВ этого типа, составляющего большую часть мирового производства всех поверхностно-ак­тивных веществ, относятся:

А) карбоновые кислоты и их соли (мыла) общей формулы RCOOM (где М — металл), например пальмитат натрия Ci5H3iCOONa, стеарат натрия СиНзвСОСШа, олеат натрия C17H33COONa;

Б) алкилсульфаты R0S020M;

В) алкиларилсульфонаты RArS020M;

Г) вещества, содержащие другие типы поверхностно-актив­ных анионов, например фосфаты, тиосульфаты.

В качестве ПАВ широкое практическое применение находят •соли синтетических жирных кислот фракции Сю—Ci7, заменяю­щие кислоты растительного и животного происхождения. В за­висимости от назначения и условии применения используют со­ли жирных кислот с различными катионами, например соли жирных кислот с двух — и трехзарядными катионами применяют в углеводородных средах.

В кислых средах соли карбоновых кислот переходят в слабо — диссоциированные и малорастворимые кислоты, а в присутст­вии некоторых катионов (кальция, магния) образуют нераство­римые соли, что резко снижает эффективность их действия как ПАВ, особенно ухудшает их моющее действие. Большими пре­имуществами в этом отношении обладают алкилсульфаты и ал — килсульфонаты, которые являются солями сильных кислот и поэтому могут быть использованы в кислых и солевых раст­ворах.

Катионные ПАВ диссоциируют в воде с образованием по­верхностно-активного катиона. К катионным ПАВ относятся:

А) соли первичных, вторичных и третичных алифатических л ароматических аминов;

Б) соли алкилзамещенных аммониевых оснований.

Катионные ПАВ — наиболее токсичные и наименее биологи­чески разлагаемые из всех ПАВ; их часто используют в каче­стве бактерицидных, фунгицидных, дезинфицирующих веществ, ингибиторов коррозии.

Амфолитные ПАВ содержат две функциональные группы, одна из которых имеет кислый, а другая основный характер, например карбоксильную и аминную группы. В зависимости от рН среды амфолитные ПАВ проявляют анионоактивные или катионоактивные свойства:

Щелочная кислая —F

RNH(CH2)„COO — ——————— Т RNH(CH2)„COOH RNH2(CH2)„COOH

Среда среда

Анионоактивные катионоактивные

Свойства свойства

Неионогенные ПАВ не диссоциируют в растворах на ионы. Методы их получения основаны на реакции присоединения эти — леноксида к спиртам, карбоновым кислотам, аминам, алкилфе — нолам и другим соединениям. Например, оксиэтилированные алкилспирты маркн ОС синтезируют по реакции

ROH + яН2С———— СН2 ——— RO(OCH2CH2)„H

V

Перспективными являются оксиэтилированные жирные кис­лоты RC00(CH2CH20)nH. В молекулах неионогенных ПАВ углеводородный радикал может содержать от 6 до 18 углерод­ных атомов, а п может изменяться от нескольких единиц, до ста. Как правило, неионогенные ПАВ являются смесью гомоло­гов с различной длиной полиоксиэтиленовой цепи.

Полиоксиэтиленовая цепь определяет гидрофильные свойст­ва неионогенных ПАВ. Изменяя длину полиоксиэтиленовой це­пи, легко регулировать их коллоидно-химические свойства. Эти ПАВ применяются в любых средах (кислой и щелочной), а так­же в присутствии растворимых солей. Полиоксиэтиленовые эфиры алкилфенолов марки ОП обладают хорошими моющими ■ свойствами.

К недостаткам этих ПАВ относится медленное разложение из-за наличия в их составе ароматического радикала и, как следствие, накопления их в объектах окружающей среды. Не — ионогенные ПАВ с алкильными радикалами способны биологи­чески разлагаться достаточно полно и быстро.

Поведение ПАВ в растворах в значительной степени зависит от природы растворителя — среды. В зависимости от среды одно и то же вещество может вести себя по-разному. Например, иодид тетрапентиламмония [N(C5Hh)4]I в воде и ацетоне дис­социирует на ионы, в хлороформе ассоциирует, а в тетрахлори — де углерода образует тоддлейдный раствор. Обычно свойства ПАВ характеризуют по отношению к воде, и поэтому они за­висят в основном от природы и строения ПАВ.

Все дифильные поверхностно-активные вещества относитель­но поведения их в воде делят на истинно растворимые и кол­лоидные.

К первой группе относится большой класс растворимых в воде дифильных органических соединений с небольшим углево­дородным радикалом, например низшие спирты, фенолы, кислоты и их соли, амины. Вещества этого типа в растворе нахо­дятся в молекулярно-дисперсном состоянии вплоть до концент­раций, соответствующих их насыщенным растворам и разделе­нию системы на две сплошные фазы. Эти вещества применяются в качестве смачивателей, вспенивателей, гидрофобизаторов при •флотации, диспергаторов, облегчающих процессы образования новых поверхностей, и т. д.

Особый интерес представляют коллоидные поверхностно-ак­тивные вещества. Именно они в первую очередь понимаются под термином ПАВ. Главной отличительной особенностью этих веществ является способность образовывать термодинамически устойчивые (лиофильные) гетерогенные дисперсные системы (ассоциативные, или мицеллярные, коллоиды). К основным свойствам коллоидных ПАВ, обусловливающим их ценные ка­чества и широкое применение, относятся высокая поверхностная активность; способность к самопроизвольному мицеллообразо — ванию — образованию лиофильных коллоидных растворов при концентрации ПАВ выше некоторого определенного значения, называемого критической концентрацией мицеллообразования (ККМ); способность к солюбилизации — резкому увеличению ^растворимости веществ в растворах коллоидных ПАВ вследст­вие их «внедрения» внутрь мицеллы; высокая способность ста­билизировать различные дисперсные системы.

ВйСОкая «поверхностная активность коллоидных ПАВ зави­сит, главным образом, от длины углеводородного радикала. Увеличение длины радикала на одну группу СН2 приводит к возрастанию поверхностной активности приблизительно в 3,2 раза (правило Дюклю.— Траубе). Это правило соблюдается в •основном для истинно растворимых ПАВ. Так как поверхност­ную активность определяют при бесконечном разбавлении си­стемы, то легко объяснить ее зависимость от длины углеводо­родного радикала. Чем длиннее радикал, тем сильнее выталки­вается молекула ПАВ из водного раствора (уменьшается ее растворимость) и тем больше константа Генри, которая для ЛАВ пропорциональна поверхностной активности [см. уравнение (111.123)]. Изменение работы адсорбции Д^адс или энергии Гиббса адсорбции, взятой с обр атным знаком —Д^/адс» можно лредставить следующим образом

ДЦГадс=_ДОадс=срЛГА/г (VI.38)

Тде ф — работа адсорбции молекулы ПАВ, отнесенная к одной СН2-группе; Л — число СН2-групп в молекуле ПАВ; NA — число Авогадро.

Константа Генри связана с работой адсорбции соотношением Кт=А/с=ехр [— ДОадс/(#Л]=ехр [<PNAn/RT] (VI.39)

Где А — величина адсорбции ПАВ; с — равновесная концентрация ПАВ в •объеме раствора.

Соотношение (Л/1.39) показывает, что константа Кг> а сле­довательно, и поверхностная активность с увеличением числа СН2-групп в молекуле ПАВ возрастают в кратное число раз. Для двух соседних членов гомологического ряда ПАВ при по­стоянной температуре отношение поверхностных активностей |см. уравнение (VI.39)] составляет:

Gn+i/g„=exp [ф/V д/ (ЛТ) ]=Const (VI.40)

Отношение (VI.40) отражает правило Дюкло — Траубе. Она является постоянной величиной и для водных растворов пр»’ 20°С составляет «3,2. При температурах, отличных от 20°СГ постоянная имеет другие значения. Поверхностная активность: пропорциональна также константе, входящей в уравнение’; Ленгмюра (или уравнение Шишковского), так как Кт = КАа^ (III.17) и Л» — емкость монослоя — постоянна для данного го­мологического ряда. Для органических сред правило Дюкло — Траубе обращается: поверхностная активность снижается с уве* личением длины углеводородного радикала ПАВ.

При большой длине углеводородных радикалов, когда за* метно проявляется взаимодействие между молекулами ПАВ на поверхности, поверхностная активность увеличивается медлен*
нее, чем это следует из правила Дюкло — Траубе. И все же с увеличением длины углеводородного радикала поверхностная активность ПАВ повышается. Так, константа распределения Генри для коллоидных ПАВ может достигать значения 10 000 в более.

Кроме поверхностной активности, непосредственно опреде­ляющей адсорбционную способность ПАВ, другой важной ко­личественной характеристикой коллоидных ПАВ является гид- рофильно-липофильный баланс (ГЛБ). Соотношение между гидрофильными свойствами полярной группы и липофильными (липос — жир) свойствами углеводородного радикала, завися­щими от его размера, характеризуется числами ГЛБ. Числа ГЛБ определяются путем сравнения способности различных ПАВ к мицеллообразованию, стабилизации эмульсий и др.

Наиболее распространенный метод определения чисел ГЛБ — метод Гриффина — основанный на сравнении способности ПАВ образовывать устойчивые эмульсии типа вода — масло или масло — вода. Условно выбра­ны значения ГЛБ для олеата натрия—18, триэтаиоламина — 12, олеиновой кислоты—1. Чем выше гидрофильность, тем больше число ГЛБ.

Определение чисел ГЛБ проводят следующим образом. Готовят эмульсин из воды и стандартного масла с эмульгаторами из смесей ПАВ с известным и неизвестным значениями ГЛБ. Эмульсии выдерживают 24 ч, затем опре­деляют наиболее устойчивую эмульсию или фиксируют обращение эмульсин и рассчитывают ГЛБ исследуемого ПАВ, считая это свойство аддитивным, по формуле

Ггтп ^аГЛБД 4- ^вГЛБв

ГЛБСМ=>————— WA + WB————— (VI.41)

Где ГЛБсм—число ГЛБ смеси ПАВ, обеспечивающее получение устойчивой эмульсии стандартного масла; WK — количество эмульгатора А с известным ГЛБА; WB—количество эмульгатора В с неизвестным ГЛБв. Имеются и другие эмпирические методы определения чисел ГЛБ. Для вычисления ГЛБ ■оксиэтилироваиных продуктов пользуются формулой Гриффина:

ГЛБ = (сэт+Ссп)/5 (VI.42)

Тде сэт и Ссп;—соответственно содержание этиленоксида и спирта, % (масс.).

Для производных этиленоксида и веществ, в которых гидрофильной Труппой является этилеиоксид, это выражение переходит в следующее:

ГЛБ=сэт/5 (VI.431

Работами Девиса установлена количественная зависимость ГЛБ от состава и структуры ПАВ. Каждая структурная единица вносит свой вклад в числа ГЛБ. Числа ГЛБ по Гриффину составляют

Для гидрофильных групп: —COOK —21,1; —COONa —19,1; —СООН —2,4; —ОН — 1,9; =0— 1,3

И для гидрофобных групп = СН— —СН2—, —СН3, =С= —0,475

На основании этих данных числа ГЛБ можно рассчитать в соответствии е Уравнением

ГЛБПАв= 7+ S (ГЛБ)г — 2 (ГЛБ)л <VI.44>

Где 2 (ГЛБ)г — сумма чисел ГЛБ всех гидрофильных групп; 2 (ГЛБ)л — сумма чисел ГЛБ липофнльиых (гидрофобных) групп.

Следует иметь в виду, что в этой формуле ие учитывается число СН2- групп, составляющих полиоксиэтилеиовую цепь.

Физический смысл эмпирических чисел ГЛБ состоит в том, что они определяют отношение работы адсорбции молекул ПАВ на границе раздела из фазы «масло» к работе адсорбции на той же границе из фазы «вода». Таким образом, числа ГЛБ линей­но связаны с константой Генри и поверхностной активностью. Именно-эти параметры должны быть критериями оценки ПАВ. Однако на практике обычно качество ПАВ оценивают по чис­лам ГЛБ. Так, для получения устойчивых прямых эмульсий (масло в воде) используют ПАВ с числами ГЛБ от 10 до 16 (в зависимости от природы масла), для получения обратных эмульсий (вода в масле)—от 3 до 5; при ГЛБ 7Ч-8 наблюда­ется переход эмульсий от прямых к обратным; числа ГЛБ со­ставляют для смачивателей 7-=-9, моющих средств 13—15, со — любилизаторов в водных растворах— 15-М6.

В заключение можно отметить, что основной количественной характеристикой ПАВ является поверхностная активность, ко­торая определяет их способность понижать поверхностное на­тяжение, вызывать эмульгирование, пенообразование, диспер­гирование и стабилизацию, смачивание и другие явления и процессы.

Стоянным. Концентрация в точке излома соответствует критиче­ской концентрации мицеллообразования (ККМ), выше которой в растворе самопроизвольно протекают процессы образования мицелл и истинный раствор переходит в ультрамикрогетероген — ную систему (золь).

Более резко точка излома выявляется на изотерме, постро­енной в координатах а — Lg с (для неионогенных ПАВ) или а — lg cv (для ионогенных ПАВ) в соответствии с уравнением (11.70)—Da = TRTdN а (рис. VI.3). При полном заполнении монослоя (Г = Л<х>) постоянному значению о соответствует по­стоянное значение химического потенциала ПАВ в растворе, что определяет процесс мицеллообразования как процесс обра­зования новой фазы. Поверхностную активность коллоидных ПАВ можно приближенно оценить через ККМ с помощью соот­ношений

Для неионогенных ПАВ G » (о0—аКкм>/ККМ (VI.451

Для ионогенных ПАВ G± » (о0 — OKkm)/(KKM)v (VI.46)

Где о0 — поверхностное натяжение растворителя (воды).

У коллоидных ПАВ предельные значения о0—оккм для гра­ницы раздела фаз вода — воздух мало отличаются и составля­ют около 71,5-10-3—28• 10-3 = 43,5• ГО-3 Дж/м[5]. Значения ККМ Различаются на 2—3 порядка, поэтому можно считать, что по — верхностная активность коллоидных ПАВ обратно пропорцио­нальна ККМ. Соотношения (VI.45) и (VI.46) устанавливают связь между поверхностными и объемными свойствами ПАВ’.

При концентрациях выше ККМ молекулы ПАВ собираются в Мицеллы (ассоциируют) и раствор переходит в мицеллярную

(ассоциативную) коллоидную систему. Растворы коллоидных TIAB являются классическим примером лиофильных гетероген­ных систем — самопроизвольно образующихся равновесных си­стем с минимумом энергии Гиббса, несмотря на огромную межфазную поверхность.

Под мицеллой ПАВ понимают ассоциат дифильных молекул, лиофильные группы которых обращены к соответствующему растворителю, а лиофобные группы соединяются друг с другом, образуя ядро мицеллы. Число молекул, составляющих мицел­лу, называют числом ассоциации, а общую сумму молекуляр­ных масс молекул в мицелле, или произведение массы мицеллы на число Авогадро, — мицеллярной массой. Обратимость лио­фильных мицеллярных систем заключается в том, что при раз­бавлении растворов мицеллы распадаются на молекулы или ионы, и система переходит в истинный раствор.

Определенное ориентирование дифильных молекул ПАВ в мицелле обеспечивает минимальное межфазное натяжение на границе мицелла — среда. Соответственно сравнительно не­большая поверхностная энергия может быть скомпенсирована энтропийной составляющей системы.

Многие ПАВ с большими углеводородными радикалами из — за плохой растворимости не образуют мицеллярных растворов. Однако при изменении температуры растворимость ПАВ может увеличиваться и обнаруживается мицеллообразование. Темпе­ратуру, при которой резко увеличивается растворимость ПАВ вследствие образования мицелл, называют точкой Крафта (1896 г.).

Как следует из определения, точка Крафта Тк отвечает ККМ на фазовой диаграмме коллоидного ПАВ (рис. VI.4). Если величина ККМ характеризует нижний предел концентра­ционной области существования мицеллярных растворов, то Тк — нижний температурный предел. Кривая аО на фазовой диаграмме соответствует температурной зависимости истинной растворимости ПАВ, которая медленно растет до точки Крафта. Эта кривая отвечает равновесию между чистым ПАВ (или его гидратом) и истинным раствором ПАВ. Кривая оЪ показывает зависимость мицеллярной растворимости от температуры (рав­новесие между чистым ПАВ и его мицеллярным раствором). Участок ос отвечает изменению ККМ от температуры (равно­весие между мицеллами и мономерами ПАВ). Таким образом, точка Крафта 7к является тройной точкой на фазовой диаграм­ме ПАВ — растворитель (вода). В этой точке существует равно­весие между тремя фазами: чистое ПАВ — мицеллярный рас­твор ПАВ — истинный раствор ПАВ. Точка Крафта снижается с уменьшением углеводородного радикала, его разветвлением, при наличии кратных связей, с введением полярных групп, т. е. с увеличением раство]римости ПАВ.

Установлено, что мицеллообразованию предшествует ассо­циация молекул ПАВ в димеры, тримеры и т. д. Однако для водных растворов ПАВ наличие резких изломов в области ККМ на кривых физико-химическое свойство — концентрация служит достаточным основанием принимать во внимание только два со­стояния ПАВ в растворе при концентрациях выше ККМ. Это мономерное и мицеллярное состояния ПАВ с определенным числом ассоциации, между которыми существует термодинами­ческое равновесие. С ростом концентрации ПАВ в растворе концентрация мономера увеличивается ненамного, а количество мицеллярной фазы растет почти пропорционально, начиная с незначительного числа мицелл. Эта закономерность подтверж­дает справедливость рассмотрения мицеллообразования как процесса возникновения новой фазы. Кроме того, появляется возможность описать мицеллообразование как химическую ре­акцию ассоциации. Однако нельзя не учитывать того, что тер­модинамическая активность мицелл (микрофазы) может суще­ственно отличаться от термодинамической активности макрофа­зы ПАВ.

Процесс мицеллообразования в соответствии с законом дей­ствия масс можно выразить для неионогенных и ионогенных ПАВ с помощью уравнений

/я (ПАВ) з* (ПАВ)т и NK+ + MR— м(т-">-

Где К+ — противоионы; R — — поверхиостно-активиый аииои; М — мицелла; т — число R в мицелле.

Константы равновесия этих реакций будут равны соответст­венно

«йеной ^Ж^Ж. Ж (VM7)

«нон см УМ (VI 48>

Тде а, ак+ и ви-— активности молекулярно растворенного ПАВ, противоио­нов К.+ и полииоиов R — соответственно; "( и —коэффициенты активности иеионогенного ПАВ соответственно в моиомериом и мицеллярном состоянии; Т(к+, Kr-h "Jm — коэффициенты активности соответственно противоионов, по­лииоиов и мицелл ионогенного ПАВ.

Стандартная энергия Гиббса мицеллообразования, приходя­щаяся на 1 моль мономера, составит

ОТ

AG°M=i-—lnK (VI.49)

Подставляя вместо константы равновесия мицеллообразова — «ия ее значение из (VI.47), принимая коэффициенты активно­сти, равными единице (так как раствор разбавленный), а так­же учитывая равенство с = ККМ, получим, например, для не­ионогенных ПАВ:

А^^-^’п-щй). (vi.50)

Таким образом, рассмотрение мицеллообразования с исполь­зованием закона действия масс позволяет определить термоди­намические функции этого процесса по значению ККМ и актив­ности мицелл в этой области концентраций. Часто активность мицелл принимают равной единице, однако это допущение да­леко неправомерно, так как при таком условии не происходило бы растворения ПАВ (равенство активностей мицелл и макро­фазы ПАВ), что противоречит эксперименту. Активность мицелл можно определить, например, методом распределения ПАВ между двумя жидкими фазами.

Термодинамическое рассмотрение процесса мицеллообразо­вания позволяет сделать вывод о том, что с увеличением срод­ства молекул ПАВ к растворителю (их лиофильности) устойчи­вость мицелл снижается и соответственно увеличивается ККМ: молекулам ПАВ труднее собираться в мицеллу. То же самое наблюдается при повышении степени диссоциации молекул ПАВ и росте заряда мицеллы: увеличивается энергия отталкивания одноименно заряженных лиофобных ионов, образующих ми-, целлы.

На процесс мицеллообразования в водных растворах суще­ственно влияет структура воды, которая способствует выталки­ванию углеводородных радикалов из раствора; одновременно частично разрушается структура раствора. Благодаря дифиль — ному строению молекул ПАВ углеводородные радикалы, взаи­модействующие между собой в мицеллах, экранируются гидро­фильными группами. Поэтому происходит самопроизвольное мицеллообразование с минимальным поверхностным натяжени-* ем на границе раздела мицелла — вода, сопровождающееся уменьшением энергии Гиббса системы.

Эффектом экранирования объясняется уменьшение энталь­пии в процессе мицеллообразования. Взаимодействие отдель­ных частей молекулы ПАВ в. молекулярном растворе с раство­рителем характеризуется различным по знаку изменением энтальпии: лиофильная часть взаимодействует с выделением теплоты, лиофобная — с поглощением теплоты. Имегіно поэтому энтальпия растворения ПАВ имеет небольшие положительные или отрицательные значения (чаще всего для водных растворов она положительна). В мицеллярном растворе экранирование лиофобных групп приводит к уменьшению поглощения теплоты, т. е. к снижению энтальпии коллоидной системы по отношению к энтальпии образования истинного раствора. Так как мицел­лообразование можно рассматривать как возникновение новой
фазы, то его можно сравнить с расслоением системы, т. е. с процессом ее упорядочения. Для таких процессов характерно уменьшение энтропии. Таким образом, самопроизвольное ми — целлообразование по сравнению с образованием молекулярного раствора обусловлено уменьшением энтальпии [см. уравнение (VI.23)].

Если же процесс мицеллообразования рассматривать как самопроизвольное диспергирование, т. е. образование мицел — лярного раствора из макрофаз компонентов, то, очевидно, такой процесс будет обеспечиваться энтропийной составляющей как процесс, приводящий систему в то же самое равновесное со­стояние, но с другой стороны.

При образовании мицелл ПАВ в растворе возможно их фор­мирование и на межфазной поверхности. Мицеллы образуются на поверхности, если работа адсорбции (адгезии) меньше ра­боты ассоциации молекул ПАВ. В противном случае они, вы­ходя. на поверхность, разрушаются.

.