Лако-красочные материалы — производство

При рассмотрении седиментации дисперсных сиЬтем (разд. IV.A) диффузия не принималась во внимание, хотя отмечалось, что она может тормозить оседание частиц. При обсуждении же диффузии в золях не учитывалось действие гравитационного поля, тем не менее несмотря на малые размеры частиц в уль­трамикрогетерогенных системах и вовлечение их в тепловое дви­жение они также подвержены седиментации. Следует отметить, что учет диффузии необходим только в том случае, если дис­персная система представляет собой статистическое множество частиц. На одну же частицу, безусловно, действует поле грави­тации, а ее тепловое движение равновероятно во всех направле­ниях. В нтоге вероятность пребывания одной частицы любых, даже самых малых размеров будет обязательно больше внизу сосуда, чем наверху.

При наличии статистического множества частиц оседание приводит к уменьшению их частичной концентрации V в верх­них слоях и увеличению в нижних слоях, т. е. к возникновению градиента концентрации dvjdx. В соответствии с первым зако­ном Фика (IV.36) градиент концентрации вызывает диффузи­онный поток (снизу вверх), который с учетом уравнения Эйн­штейна можно записать так:

Q d КъТ dv

«диф — —І-ИГ <IV-59>

Седиментационный поток направлен сверху вниз и с учетом (IV.5) равен

<ceA«="v=>—g—- v=s—— g—————— (IV. 60)

Скорость движения частицы при седиментации принимается постоянной для установившегося потока при достижении рав­новесия между силой седиментации н силой трения. К.ОЛИЧЄСТ — Венное соотношение между потоками диффузии и седиментации получим, разделив уравнение (IV.59) на (IV.60):

‘диФ_____ КБТ Dv__________ КъТ Dv

‘сед ~~ «отGv Dx Vg(P — P„)V Dx 1 ‘

Из соотношения (IV.61) следует, что характер поведения частиц в дисперсных системах определяется их размером и раз­ностью плотностей частицы и среды. Чем больше эта разность, тем значительнее влияние седиментации на тепловое движение частиц. Кроме того, с увеличением размера частиц быстро рас­тет поток седиментации (ісед^-гг) и снижается диффузионный поток (ідиф~1/’"). Если 1дИф^>£сед, что характерно для ультра — микрогетерогенных систем, то седиментацией можно пренебречь. Если же Ід„ф<ісед, что наблюдается в микрогетерогенных систе­мах, то можно не учитывать диффузию. В грубодисперсных системах седиментация, как правило, идет с ускорением, по­скольку размер частиц составляет «10 мкм и больше. Таким образом, соотношение между диффузией и седиментацией слу­жит одной из основ для классификации дисперсных систем по дисперсности.

В золях через определенное, иногда очень длительное, время оседания частиц может наступить момент, когда диффузионный поток станет равным седиментационному ІдИф = ісед, т. е. насту­пит диффузионно-седиментационное равновесие. Так как такое равновесие наступает при определенном градиенте концентра­ций, в системе должно установиться соответствующее распре­деление дисперсной фазы по высоте. Чтобы определить закон этого распределения, приравняем соотношение (IV.61) единице (т. е. £дИф = »сед), предварительно заменив х на H (расстояние по высоте):

Dv

~kbT-^-‘=mmgv = v(p-pB)gv (IV.62)

После разделения переменных получим:

Dv _ Morg Е(Р — Po)g

Интегрируя в пределах от Vo до Vh и соответственно от Л = 0 до Л, найдем:

«отGh t>(p-p„ )Gh

Vo ~ kBT ———————— KЈr fW-68)

Илн

Mp-tgh l T>(p — Po)gh

Vft="v0exp|- J e= v0 exp ^—— ^—— J (IV.64)

Если в уравнениях (IV.63) и (IV.64) вместо частичной кон­центрации V дисперсной фазы записать давление газа, то полу­чается известная в молекулярно-кннетической теории баромет­рическая формула Лапласа, характеризующая распределение Давлення газа по высоте. Вывод формулы (IV.64) дан, исходя из чисто методических соображений, хотя теперь, когда уже известно, что коллоидные системы (золи) подчиняются законам молекулярно-кинетической теории, можно было написать ее сразу по аналогии с формулой для Давлення газа. Вывод урав­нения Лапласа можно провести, исходя также из распределе­ния Больцмана: при равновесном состоянии системы число ча­стиц, обладающих энергией Е, пропорционально фактору Больцмана е~Е/кът.

Уравнение Лапласа (IV.64) носит название гипсометрическо­го закона (от лат. Hypsos — высота). Этот закон был экспери­ментально подтвержден Перреном (1910 г.). Изучая распреде­ление частиц монодисперсной суспензии гуммигута, он исполь­зовал уравнение Лапласа для определения числа Авогадро, ко­торое оказалось равным 6,82-1023 (точное значение — 6,024-1023). Гипсометрический закон соблюдается и в аэрозолях (в воздухе прн нормальных условиях), частицы которых нмеют небольшую плотность и размер не более 0,05 мкм. В суспензиях, в которых можно легко регулировать относительную массу частиц, диффу — зионно-седнментационное равновесие реализуется для частиц размером не более 0,1 мкм, т. е. для частиц, перемещающихся поступательно при тепловом движении.

Для частиц золей наблюдается более резкая зависимость концентрации по высоте, чем для молекул газов. Например, рас­стояние, на котором концентрация снижается в два раза для газов составляет ж 5—5,5 км, для растворов полимеров (Мж40000, р = 1,3 г/см3) — ж20 м, для золей золота (D = = 1,86 нм)—2,15 м, а для суспензий гуммигута (D — 230 нм) —30 мкм. Из этого примера следует, что в растворах полиме­ров, находящихся в небольших сосудах, нельзя обнаружить ощутимого изменения концентрации по высоте. Чтобы можно было измерить это изменение увеличивают седиментационную составляющую с помощью ультрацентрнфуги.

Диффузионио-седиментационное равновесие достигается так­же и в поле действия центробежных сил. Для получения урав­нения, устанавливающего распределение частнц по направле­нию центробежных сил, воспользуемся законом Больцмана. При постоянной угловой скорости W энергия частицы равна

Тот»2*2

Е=>еа ——— 2—— (IV.65)

Где е0 — энергия частицы, расположенной на оси вращения; х — расстояние частицы от оси вращения.

Отношение частичных концентраций на расстояниях Х и от оси вращения в соответствии с законом Больцмана равно

Тт<аа(хгі — х«2) Vj/v2 —ехр ^БГ (IV.66)

Это уравнение используют для определения молекулярных масс полимеров. В этом случае его переводят в следующее соотноше­ние (M = N.vp):

2RT ln(v,/v2)

^[■-(Ро/рДл-А) (,V-67>

Если сравнить седиментацию при наличии диффузии и без псе, то обращает на себя внимание различие факторов, обеспе­чивающих устойчивость дисперсных систем к осаждению — се — диментационную устойчивость. Эти факторы позволяют разли­чать кинетическую седиментационную устойчивость (КСУ) и термодинамическую седиментационную устойчивость (ТСУ). Для ТСУ характерно термодинамическое равновесие, которого не может быть при КСУ. Мерой кинетической седим. ентацион — ной устойчивости является величина, обратная константе седи­ментации (IV.9):

_ 1 В 9ті

КСУ:=,-~—- = … 1 (IV.68)

See A m<>T "r (Р — Ро)

Эта устойчивость обеспечивается гидродинамическими фак­торами: вязкостью и плотностью среды, плотностью и размером частиц. Кинетическую седиментационную устойчивость измеряют г обратных сведбергах: обр. сведберг = 1013 с-1.

Термодинамическая седиментационная устойчивость обуслов­лена статистическими законами диффузии н непосредственно связана с диффузионно-седиментационнЫм равновесием. Мерой ТСУ является гипсометрическая высота. Ее удобнее определить как высоту He, на протяжении которой концентрация дисперсной фазы изменяется в е- раз. Из уравнения (IV.63) следует

КъТ квТ

»(p-b)g <IV-®>

Формула (IV.69) показывает, что гипсометрическая высота и соответственно термодинамическая седиментационная устойчи­вость тем больше, чем меньше размер частиц и разность между плотностями частиц и среды. Вязкость не влияет на ТСУ, в то же время повышение температуры способствует устойчивости, так как усиливается тепловое движение. Кинетическая же Се­Ні ментационная устойчивость с повышением температуры обыч­но снижается в связи с уменьшением вязкости среды.