Лако-красочные материалы — производство

Адсорбция полимеров существенно отличается от адсорбции низкомолекулярных соединений, в том числе и поверхностно — активных веществ. Специфика обусловлена разнообразием конформаций, которые может принимать гибкая макромоле­кула полимера в объеме раствора и на межфазной поверхно­сти. Поэтому строгое теоретическое рассмотрение адсорбции по­лимеров возможно на основе статистических методов. В дан­ном разделе рассмотрены только самые общие представления и закономерности адсорбции полимеров.

Прежде всего необходимо отметить, что пространственные (сшитые) полимеры нерастворимы и поэтому, естественно, речь может идти лишь об адсорбции линейных и разветвлен­ных полимеров. Макромолекулы этих полимеров располага­ются на плоской поверхности таким образом, что контактирует С поверхностью обычно только часть молекулярных сегментов, другая часть, оставаясь в объеме раствора, образует петли; сегменты, находящиеся на концах макромолекулы, погружены в раствор, образуя «хвосты». Современные статистические тео­рии позволяют определить распределение по длинам сегмен­тов этих трех типов. Расположение полярных групп макромо­лекул определяется их сродством к полярному растворителю или возможным специфическим взаимодействием с твердой по­верхностью.

Изменение поверхностного натяжения разбавленных рас­творов полимеров в низкомолекулярных растворителях по сравнению с поверхностным натяжением чистого растворителя равно поверхностному давлению, как и для растворов ПАВ; число петель из молекулярных цепей, находящихся в растворе, в этом случае минимально. Если же концентрация макромоле­кул в поверхностном слое значительна или недостаточно ад­сорбционных центров на поверхности (например, на твердой),

13* 195 то размер и число таких петель возрастает, что в свою оче­редь приводит к утолщению адсорбционного слоя. При этом адсорбированная макромолекула может находиться в не­скольких состояниях в зависимости от числа занятых адсорб­ционных центров, от конформации в момент взаимодействия с ними и др. Этим же объясняется медленность процесса уклад­ки макромолекул в поверхностном слое и достижения их рав­новесного расположения.

Анализ состояния макромолекул в поверхностном слое ча­сто проводят на основании предложенного Перкелем и Алма — ном уравнения

Aoo = kMa или lg Доо= lg А +а lg И (III.142)

Где Аж — емкость моноелоя в граммах полимера; k — коиетаита пропорцио­нальности; Л7—средняя молекулярная масса полимера; а — параметр, за­висящий от конформации адсорбированной макромолекулы.

Получают экспериментальную зависимость Ig/l,*,—lgМ, па­раметр а обычно находится в пределах от 0 до 1. Значение с£ = 0 (независимость массы адсорбированного полимера от мо­лекулярной массы) отвечает плоской ориентации адсорбиро­ванных макромолекул (макроцепей); при а=1 (прямая про­порциональность между Асо и М) адсорбированные макромо­лекулы располагаются вертикально, закрепляясь на поверх­ности адсорбента одним концом. Промежуточным значениям а от 0 до 1 могут отвечать самые различные конформации макромолекул на поверхности — в виде деформированных ста­тистических клубков или петель и хвостов разной длины, по­груженных в раствор.

Структура поверхностных слоев полимеров детально изуча­ется оптическими, в том числе спектральными, методами, на­пример, методами многократного нарушенного полного внут­реннего отражения (МНПВО) в ультрафиолетовой и инфра­красной областях, эллипсометрии. Толщины адсорбционных слоев на частицах могут быть оценены по изменениям скорости седиментации или вязкости суспензий (см. разделы, посвящен­ные седиментации и реологии).

Установлено, что скорость адсорбции (и десорбции) лими­тируется, главным образом, диффузией макромолекул полиме­ров к поверхности адсорбента и в его поры. Диффузия значи­тельно снижается с увеличением молекулярной массы, что объ­ясняется не только уменьшением скорости дуффузии, но и ма­лой вероятностью одновременного образования или разрыва (при десорбции) связей многочисленных сегментов макромо­лекулы с поверхностью адсорбента. Характерная для полиме­ров полидисперсность приводит к фракционированию в про­цессе адсорбции: фракции молекул с большой молекулярной массой адсорбируются медленнее, но прочнее по сравнению с фракциями молекул с меньшей молекулярной массой.

При адсорбции полимеров непористыми адсорбентами ад­сорбционное равновесие устанавливается сравнительно быст­ро: в течение нескольких секунд или минут. На пористых ад­сорбентах адсорбционное равновесие устанавливается значи­тельно медленнее, что объясняется медленной диффузией мак­ромолекул в поры; время его достижения может измеряться часами и даже сутками. Перемешивание и повышение тем­пературы способствуют ускорению адсорбции.

Адсорбция полимеров может быть обратимой и необрати­мой (при множестве связей у макромолекулы с поверхностью адсорбента). Степень необратимости возрастает с ухудшением растворяющей способности растворителя, увеличением молеку­лярной массы полимера и прочности связи с адсорбционными центрами.

Кинетические зависимости адсорбции полимеров с той или иной степенью приближения можно количественно представить уравнениями, полученными для адсорбции низкомолекулярных соединений. Например, при получении изотерм, аналогичных по форме изотерме Ленгмюра, широко используется кинети­ческое уравнение с экспонентой (III.51)

8 = 8РЦ — е~кх)

Где 8 и Эр — степень заполнения поверхности адсорбента соответственно на данное время т и при достижении равновесия; K — константа скорости адсорб­ции.

Для формального описания кинетики адсорбции иногда ис­пользуют уравнения вида

Q = Wn (III.143)

Где k и п — константы, зависящие, главным образом, от природы компонентов системы.

Экспериментальные данные по адсорбции полимеров пока­зывают, что, как правило, характер изотерм адсорбции отра­жает высокое сродство адсорбата к поверхности, т. е. величи­на адсорбции уже при малых концентрациях резко возрастает и быстро достигает практически постоянного значения. Урав­нение изотермы адсорбции полимера можно легко получить, используя закон действия масс (аналогично выводу уравнения обменной адсорбции, см. разд. III. В.). Необходимо учесть, что одна макромолекула полимера А вытесняет из поверхностного слоя v молекул низкомолекулярного растворителя В

VB+A A+vB 12 2 1

Лри малой концентрации полимера в растворе, можно допу­Стить, что ai= I и константа равновесия будет равна:

К(III.144)

*!а2

Где а, и «2—активности соответственно растворителя и полимера в растворе: .ті н. г2—молярная доля соответственно растворителя и полимера в поверх­ностном слое.

Число занятых полимером адсорбционных центров на еди­нице площади поверхности rt2s = где ns — общее число адсорбционных центров, а степень заполнения fl = n25/ns = v5:2, или x2 = 0/v. Проведя в уравнении (111.144) замены хі на хг, х2 на 0, а а2 на с, получим окончательно:

6/vil —6> v = A’c (III.145)

Где с — концентрация полимера в растворе.

Из экспериментальных данных следует, что чем хуже рас­творитель, тем более компактно свернута макромолекула и меньше ее размеры, вследствие чего величина адсорбции боль­ше (при равных концентрациях полимера в растворе). Необхо­димо также учитывать влияние взаимодействия растворителя с адсорбентом, наличие и природу функциональных групп у макромолекул и на поверхности адсорбента. Величина адсорб­ции обычно увеличивается с ростом молекулярной массы поли­мера. Как правило, влияние температуры на адсорбцию поли­меров незначительно. Термодинамические параметры адсорб­ции полимеров определяются общепринятыми методами.

В заключение следует отметить, что теория адсорбции и адсорбционного взаимодействия макромолекул на межфазных границах разработана еще недостаточно для предсказания ви­да изотерм и объяснения многих экспериментальных фактов.