Лако-красочные материалы — производство

Как указано выше, согласно термодинамической теории элект­ростатический фактор устойчивости обеспечивает уменьшение поверхностного натяжения вследствие образования двойного электрического слоя на поверхности частиц. При действии ад- сорбционно-сольватного фактора устойчивости в отсутствие двойного электрического слоя поверхностное натяжение умень­шается в результате сольватации поверхности частиц. В соот­ветствии с уравнением Дюпре для работы адгезии взаимодей­ствие дисперсионной среды с поверхностью частиц приводит к уменьшению межфазного натяжения. Поверхность частиц в системах с адсорбционно-сольватным фактором устойчивости лиофильна по своей природе или лиофилизирована вследствие адсорбции стабилизаторов — неэлектролитов, имеющих сродст­во к растворителю. В результате взаимодействия частиц со средой на их поверхности формируются сольватные слои. По теории ДЛФО, учитывающей структурную составляющую расклинивающего давления, при сближении частиц сольватные слои перекрываются (по аналогии с перекрыванием двойных электрических слоев при действии электростатического факто­ра), возрастает осмотическое давление, а следовательно, и давление отталкивания, что снижает стремление системы к ко­агуляции. Механизм действия сил отталкивания можно пред­ставить и как совершение работы для разрушения сольватных слоев и для частичной десорбции молекул из них при сближе­нии частиц.

Системы, в которых действует адсорбционно-сольватный фактор, могут быть агрегативно устойчивы даже при практиче­ском отсутствии электрического потенциала на поверхности частиц. Такие системы значительно менее чувствительны к электролитам. Действие электролитов в этих системах подоб­но эффекту высаливания ими в растворах неэлектролитов, т. е. сводится только к уменьшению активности растворителя (во­ды). Особенно большую роль играет адсорбционно-сольватный фактор в системах с неполярными средами, в которых возмож­ности диссоциации и соответственно образования двойного электрического слоя проявляются слабо. На первый взгляд ка­жется, что для количественной оценки адсорбционно-сольват — ного фактора устойчивости можно провести аналогию с теори­ей ДЛФО. Однако если энергию притяжения в системах с адсорбционно-сольватным фактором устойчивости можно оп­ределить, исходя из представлений Гамакера и де Бура, то количественная оценка энергии гидратации, выступающая в ро­ли энергии отталкивания частьц, до сих пор не разработана. Для оценки агрегативной устойчивости в обсуждаемых систе­мах часто используют толщину адсорбционного слоя, равную половине расстояния между частицами, на котором энергия молекулярного притяжения уменьшается до величины kbT.

Примером термодинамически устойчивых систем с адсорб­ционно-сольватным фактором являются растворы неионогенных ПАВ в ВМС. Ориентирование лиофильных частей молекул к растворителю обеспечивает резкое снижение поверхностного натяжения до значений, меньших критического значения (VI.37). Полярные части молекул обращены в водную среду, а неполярные радикалы — в органическую. Из твердых веществ большой гидрофильностью обладают оксиды многих элементов, например кремния, алюминия, железа. Поверхность частиц ок­сидов в воде обычно Покрыта гидроксильнымн группами (гид — рокснлирована), которые сильно взаимодействуют с водой, образуя гидратные слои. Интересно, что для дисперсных сис­тем оксидов факторы устойчивости могут изменяться в завйси — мости от рН среды. Особенно сильно эта зависимость выраже­на для золей диоксида кремния. Например, гидрозоль кремне­зема в области рН 7,0—8,0 устойчив, главным образом, благодаря адсорбционно-сольватному фактору. Он не коагули­рует при введении электролита даже в больших концентрациях (1 моль/л и более). С увеличением рН гидроксильные группы диссоциируют, фактор устойчивости меняется на электростати­ческий, и золь становится более чувствительным к электроли­там.

Дл« частиц более основных оксидов характерно увеличение положительного заряда на поверхности с ростом кислотности среды, вследствие того что гидроксильные группы переходят с поверхности в раствор и нейтрализуются ионами водорода. Например, золь оксида железа более устойчив в кислой среде, в которой частицы имеют положительный заряд. Менее основ­ные оксиды, такие как кремнезем, приобретают в кислой среде положительный заряд (ниже изоэлектрической точки) в ре­зультате адсорбции ионов водорода на гидрокснльных группах поверхности.

Для дисперсных систем, частицы которых имеют лиофоб — ную поверхность, образование сольватных слоев не характерно. Чтобы обеспечить их агрегативную устойчивость, применяют стабилизаторы, способствующие увеличению межфазного взаи­модействия. В качестве таких стабилизаторов широко применя­ют ПАВ и ВМС (имеющие неполярные и полярные части мо­лекул), лиофилизирующие поверхность частиц дисперсной фа­зы. Молекулы ПАВ и ВМС, адсорбируясь на поверхности час­тиц, способствуют уменьшению поверхностного натяжения и образованию сольватного или двойного электрического слоя. При стабилизации поверхность частиц приобретает свойства вещества — стабилизатора. Формирование на поверхности час­тиц пленки из ВМС происходит значительно медленнее, чем из ПАВ. Очевидно, такая стабилизация дисперсных систем требу­ет определенного времени для ориентирования молекул ПАВ и ВМС на межфазных поверхностях.

Стабилизация существенно зависит как от силы закрепле­ния молекул стабилизатора на поверхности частиц дисперсной фазы, так и от степени ее заполнения. Увеличение того и дру­гого параметра повышает устойчивость системы. Избыток ста­билизатора может привести к формированию второго слоя мо­лекул Стабилизатора, ориентированного противоположным образом, в этом случае устойчивость системы снижается. При слабом закреплении стабилизатора сохраняется большая под­вижность его молекул, поэтому при сближении частиц возмож­на агрегация, если время контакта частиц соизмеримо со вре­менем нахождения молекул стабилизатора на поверхности час­тиц, причем молекулы ПАВ могут даже способствовать агрега­ции, переходя на внешнюю поверхность агрегата. Молекулы ВМС, как правило, очень прочно закрепляются на поверхности частиц и при достаточном заполнении поверхности ВМС слу­жат надежными стабилизаторами. При недостаточном количе­стве введенного стабилизатора устойчивость дисперсной систе­мы может даже снизиться. Отдельные участки одной макромо­лекулы могут сорбироваться на разных частицах, что способствует их флокуляции.

Особенно сильным стабилизирующим действием обладают ПАВ и ВМС, которые образуют на поверхности частиц двух­мерную пленку, обладающую повышенными структурно-меха­ническими свойствами. К таким поверхностно-активным вещест­вам относятся длинноцепочечные ПАВ, большинство высокомо­лекулярных соединений, особенно полиэлектролиты. Концент­рируясь в поверхностном слое частицы, они могут образовать даже гелеобразную пленку. В качестве примера веществ — ста­билизаторов, образующих^на поверхности частиц гелеобразные пленки, можно привести желатину, казеин и некоторые другие белки, мыла, водорастворимые эфиры целлюлозы, смолы. Од­новременное снижение поверхностного натяжения до минимума приводит к тому, что структурно-механический фактор стано­вится универсальным для стабилизации большинства дисперс­ных систем.. При недостаточном снижении межфазного натяже­ния структурно-механический барьер не предохраняет систему от коагуляции; частицы слипаются через их поверхностные слои.

Действие структурно-механического фактора оценивается с помощью реологических параметров межфазных адсорбцион­ных; слоев, которые имеют свойства твердообразного тела. Та­кие слои обладают механической прочностью, упругими свойст­вами и при сближении частиц мешают их слипанию или слиянию. Высокие прочностные характеристики поверхностные слои приобретают благодаря переплетению цепей ВМС и длин — ноцепочечных ПАВ, а иногда и в результате полимеризации и поликонденсации, например при микрокапсулировании. Представление о структурно-механическом факторе стабилиза­ции было введено П. А. Ребиндером. Он показал, что этот фактор имеет кинетический характер. Часто после разрушения пленка самопроизвольно не восстанавливается, так как не на­ходится в равновесии со средой.

Стабилизацию лиофобных дисперсных систем с помощью лиофильных коллоидов (в первую очередь, ВМС) называют за­щитным действием стабилизаторов — коллоидной защитой. Зигмонди предложил количественно оценивать защитное дей­ствие стабилизатора в «золотых числах». «Золотым числом» называется максимальная масса стабилизатора (в миллиграм­мах), которая предотвращает коагуляцию 10 мл золя золота (изменение окраски от красной до синей) при добавлении 1 мл 10%-ного раствора хлорида натрия. Таким образом, чем боль­ше «золотое число», тем слабее защитное действие стабилиза­тора. Желатина имеет очень малое «золотое число» (0,01), что свидетельствует о ее сильном защитном действии. Несколько больше «золотое число» у гуммиарабика (0,5), еще больше у картофельного крахмала (20). Иногда вместо золя золота за стандарт выбирают золи серебра («серебряное число»), конго рубинового («рубиновое число») и др.

Наряду со структурно-механическим фактором к кинетичес­ким относится и гидродинамический фактор устойчивости. Этот фактор определяется скоростью сближения частиц и вытекания прослоек дисперсионной среды между ними. Часто оба эти фактора объединяют под общим названием структурно-механи­ческого. Гидродинамический фактор подробно обсуждается при рассмотрении кинетики коагуляции.

Энтропийный фактор устойчивости характерен для систем, в которых’ или сами частицы, или их поверхностные слои вовле­каются в тепловое движение среды. Энтропийный вклад по­верхностных слоев в агрегативную устойчивость дисперсной системы обеспечивается подвижностью противоионов, углево,- дородных радикалов ПАВ, звеньев ВМС. Чем больше подвиж­ных компонентов частицы, тем выше вероятность состояний Q (хаотичность), которая связана с энтропией законом Больц­мана

S=FeBlnfi (VI.121)

Если золь термодинамически агрегативно устойчив, то имен­но энтропийный фактор обеспечивает равномерное распределе­ние частиц по объему среды, т. е. наибольшую их хаотичность. В этом заключается понятие об энтропийном отталкивании час­тиц. Его можно представить как наличие постоянной диффузии частиц из области системы с большой концентрацией в область с меньшей концентрацией, т. е. система постоянно стремится к выравниванию по всему объему концентрации дисперсной фазы.

Энтропийное отталкивание можно объяснить и исходя из непосредственного взаимодействия частиц с поверхностными слоями, в которых подвижные противоионы, длинные и гибкие радикалы ПАВ и ВМС обладают множеством конформаций. Сближение частиц приводит к уменьшению степеней свободы или конформаций, но так как рост энтропии (самопроизволь­ный процесс) связан с их увеличением, то частицы опять расталкиваются.

Очевидно, что при стабилизации реальных дисперсных сис­тем с помощью электростатического или адсорбционио-сольват — ного факторов действует и энтропийный фактор агрегативной устойчивости.