Лако-красочные материалы — производство

Благодаря исключительно интересному сочетанию свойств осо­бое место среди герметиков занимают композиции на основе жидких тиоколов, или жидких полисульфидных каучуков. Это олигомеры, которые в результате вулканизации превращаются в сшитые полимеры, образуя эластичные продукты с удовлетвори­тельными физико-механическими, адгезионными и диэлектри­ческими характеристиками, высокой эластичностью в интервале температур от —60 до 120—130 °С, отличной стойкостью к дей­ствию тепла, света, озона, радиации, масел и топлив, разбав­ленных кислот и щелочей и пр. [1, 6, 7, 9, 62, 63].

В настоящее время известно большое число тиоколовых гер­метиков, пригодных для работы в различных отраслях промыш­ленности, характеризующихся длительным сроком службы и достаточно простой технологией применения. Использование тио­коловых герметиков дает значительный технико-экономический эффект, обеспечивая надежность работы различных конструк­ций, приборов, приспособлений, изделий.

Жидкие тиоколы —один из первых промышленных бифункци­ональных олигомеров — получаются по реакции поликонденсации чаще всего ди ((3-хлорэтил)формаля с тетрасульфидом натрия

147

Рис. X. 2.

Зависимость жизнеспособности компо­зиции на основе жидких тиоколов LP—2 (I) и LP—32 (2) от температуры при постоянной относительной влаж­ности воздуха 50%.

При добавке в качестве структурирующего агента 1,2,3-трихлор — пропана. Наличие в основной цепи тиокола атомов серы пред­определяет высокую стойкость вулканизатов ко многим агрес­сивным средам (маслам, нефтяным топливам), а также к дей­ствию озона, света, радиации. Отсутствие двойных связей также обеспечивает повышенную стойкость к действию кислоро­да и озона и повышает стойкость к старению на воздухе и при повышенной температуре. Наличие связи О—СН2—О обус­ловливает склонность тиоколов к гидролизу и, следовательно, низкую стойкость к кислотам. Стойкость тиоколов к щелочам значительно выше. Наличие таких связей оказывает влияние также на верхний температурный предел эксплуатации вулка­низатов на основе жидкого тиокола, ограничивая его темпера­турой 150 °С.

Жидкие тиоколы представляют собой подвижные жидкости медообразной консистенции от светлого до темного янтарного цвета плотностью 1270—1300 кг/м3 со слабым запахом, прису­щим меркаптанам. Жидкие тиоколы не являются токсичными веществами. Они в любых соотношениях совместимы с хлориро­ванными и ароматическими углеводородами, частично смешива­ются с Кетонами и сложными эфирами уксусной кислоты и абсолютно не смешиваются с керосином, спиртами, глицерином, этиленгликолем.

Выпускаемые в промышленности тиоколы различаются вяз­костью, молекулярной массой, плотностью, содержанием мер — каптановых групп и сшивающего агента. Чем более разветвлен полимер, тем больше его термостабильность, стойкость к дей­ствию масел, бензина, растворителей, выше эластичность по отскоку и ниже относительное удлинение [64].

Вулканизация жидких тиоколов происходит в результате окисления концевых меркаптановых (или тиольных, сульфгид — рильных) групп SH с образованием дисульфидных связей S—S. В качестве окислителей применяются различные доноры кис­лорода, способные взаимодействовать с подвижным атомом
Водорода группы SH. Известны и другие реакции, не связанные с — окислением [65].

Вулканизация жидкого тиокола протекает при комнатной и более низких температурах и, как правило, сопровождается выделением воды. В щелочной среде, а также в условиях повы­шенных влажности и температуры вулканизация ускоряется (рис. X. 2 и X. 3). Вулканизация жидкого тиокола протекает без усадки.-

В качестве вулканизующих агентов могут быть использованы неорганические перекиси или двуокиси, окислы металлов, бихро — маты, хлораты и нитраты щелочных металлов, нитробензол, тринитротолуол, n-хинондиоксим и другие нитросоединения, ор­ганические перекиси, диизоцианаты, диэпоксиды и др. Наиболее распространенными вулканизующими агентами являются неор­ганические перекиси и двуокиси, в частности двуокиси марганца и свинца.

С целью снижения токсичности, а также облегчения условий введения и смешения с полимером двуокись свинца применяют обычно в виде ласты, диспергированной в пластификаторах (дибутилфталате, дифениловом эфире и др.) или органических растворителях. В состав вулканизующих паст входят также по­верхностно-активные вещества, препятствующие осаждению вул­канизующего агента в диспергаторе и являющиеся, помимо этого, замедлителями процесса вулканизации. Это — жирные кислоты — стеариновая и олеиновая или их соли — стеараты свинца, цинка, алюминия и др. Эффективность жирных кислот в большой степени зависит от влажности окружающей среды и при ее увеличении снижается. Соли жирных кислот менее чув­ствительны к изменению влажности, но применяются в несколь­ко больших количествах, чем жирные кислоты.

Активатором вулканизующей системы с двуокисью свинца является сера, содержание которой может изменяться от 0,05 До 0,5 масс. ч. на 100 масс. ч. жидкого тиокола. При введении более’ 0,5 масс. ч. серы вулканизаты размягчаются, особенно при нагревании, а при содержании серы более 0,2 масс. ч. снижается прочность сцепления их с различными материа­лами, в частности с металлами. Кроме серы в качестве активаторов может применяться ацетат магния (0,1—0,5 масс. ч.

20%-ного водного раствора на 100 масс. ч. жидкого тиокола^ а также дифенилгуанидин и о-толуолгуанидин [66, 67]

При использовании для вулканизации жидкого тиокола дву­окиси марганца процесс протекает с меньшей скоростью. Дву­окись марганца не рекомендуется применять в композициях с фенольными смолами.

В последнее время в связи с разработкой однокомпонентных в состоянии поставки герметиков, в которых вулканизующий агент находится в смеси с жидким тиоколом, большое распрост­ранение в качестве вулканизующих агентов получили перекиси щелочных и щелочно-земельных металлов — бария, кальция, натрия, а также перекиси карбонатов и пирофосфатов натрия [68, 69]. В качестве активаторов используются окислы этих же металлов и аминоспирты. Для увеличения продолжительности хранения композиций с вулканизующим агентом рекомендуются цеолиты.

Вопросам вулканизации жидких тиоколов посвящено боль­шое число работ [71—75].

Важным свойством жидких тиоколов является их способ­ность совулканизоваться с различными смолами — эпоксидны­ми, фенольными и полиэфирными, что позволяет модифициро­вать свойства герметиков. Совулканизации жидкого тиокола с эпоксидной смолой протекает при комнатных температурах в присутствии катализаторов — аминов, многоосновных карбоно^ вых кислот и их ангидридов [76]. Повышение температуры ускоряет процесс совулканизации. Катализаторами совулкани- зации жидкого тиокола с ненасыщенными полиэфирами служат перекись метилэтилкетона, гидроперекись грег-бутила и др. Со­вулканизация жидкого тиокола с фенольными и родственными им смолами протекает за счет образования гибких полимерных моносульфидных мостиков между кольцами фенола при взаи­модействии меркаптановых групп тиокола и гидроксильных групп активной метилольной группы фенольного кольца смолы.’ В процессе совулканизации выделяется вода:

—R— SH + Аг—СН8ОН —9- —R—S—Аг—СН2—S—R—(- Н20

В качестве активных наполнителей жидких Тиоколов чаще всего используют мягкие полуусиливающие сажи, двуокись кремния, двуокись титана, мел, сульфид цинка, литопон и др.

В качестве пластификаторов чаще всего применяют дибутил — фталат, хлористый дифенил, рубракс, J^mfljjjj инденкумароно — вые и каменноугольные смолы и др. В тех случаях, когда адгезия герметика к субстрату невелика, вместо — пластификаторов для повышения текучести герметика используют растворители — ме — тилэтилкетон, толуол, ксилол и др.

Для повышения вязкости герметиков в их состав вводят тиксотропные добавки — двуокись кремния, осажденный мел. силикат алюминия, поливиниловый спирт и др. [77, 78].

С целью повышения адгезии герметиков к металлам в их состав вводят фенольные и эпоксидные смолы, а также винил — иденхлорид и хлорированные каучуки, а для повышения адгезии к стеклу и алюминию рекомендуется вводить аминосиланы, на­пример меркаптоалкиламиноалкилалкоксисилан, угЛ[Щидок- сипропилтриметоксисилан и др. Эти же соединения в виде рас­творов в спирте или кетоне могут быть применены в качестве подслоев. Подслоями могут служить также клеи на основе хло­рированных каучуков, например хлоропренового, а также изо — цианаты [79]. При введении в состав герметиков различных порообразователей (гидридов щелочных или щелочно-земель — ных металлов, гидразинов) могут быть получены вспененные герметики с плотностью менее 1000 кг/м3 [80, 81].

Вулканизация тиоколовых герметиков проходит при комнат­ной температуре. Жизнеспособность герметиков, а также про­должительность вулканизации зависят от температуры и отно­сительной влажности окружающей среды, количества и свойств вулканизующего агента, жидкого тиокола, а также от приготов­ляемого количества герметика.

При повышении температуры вулканизации на каждые 10 °С при прочих равных условиях жизнеспособность уменьшается в 2—3 раза, а при повышении относительной влажности воздуха на 10%—в 1,2—1,4 раза [90—91]. Общая продолжительность вулканизации при этом соответственно сокращается. Как прави­ло, жизнеспособность герметиков находится в пределах 2—• 8 ч. Ее изменение в ту или иную сторону достигается в основном за счет изменения дозировки вулканизующего агента и ускори­теля. Процесс вулканизации, обеспечивающий достижение опти­мальных физико-механических и адгезионных свойств, заканчи­вается за 7—10 сут.

Вулканизаты жидкого тиокола как наполненные, так и нена — полненные плохо крепятся к металлам, стеклу, пластмассам и другим субстратам. Поэтому их применяют либо с клеевыми подслоями, либо вводят в их состав специальные добавки, о чем уже было сказано выше. Не меньшее влияние на прочность крепления герметиков оказывает тщательность подготовки по­верхности субстрата, очистка его от посторонних включений, масел и жира, а также обработка поверхности химическим путем — оксидированием, фосфатированием, анодированием И др.

Прочность связи при отслаивании герметиков от металлов зависит от типа металла и качества обработки его поверхности и колеблется от 1,5 до 6,0 кН/м (иногда 10—11 кН/м), от стек­ла — от 1,0 до 2,5 кН/м. Прочность связи с металлом при отрыве находится, как правило, в пределах от 1,0 до 3,0 МПа и тем выше, чем выше условная прочность герметика при растяжении. Зависимость прочности крепления герметика У-30М к стали 45ХГСА от температуры приведена на рис, X, 4. Из данных,

Приведенных на рисунке, видно, насколько применение клеевого подслоя — клея на основе хлоропренового каучука увеличивает’ прочность крепления. При повышении температуры вулканиза­ции и в процессе теплового старения адгезия герметиков к различным поверхностям, особенно к металлическим,’ увеличи­вается. Очень важно при герметизации металлических, пласт­массовых или каких-либо других поверхностей, окрашенных эмалями, покрытых лаками, красками, грунтами, в каждом конкретном случае подбирать соответствующий подслой.

Тиоколовые герметики отличаются прекрасной стойкостью к’ тепловому старению, особенно при умеренных температурах’ (5G—70°С). Изменение физико-механических показателей в те­чение длительной экспозиции при температурах до 100°С про­исходит постепенно и плавно. При этом условная прочность герметиков при разрыве практически не изменяется или изменя­ется очень незначительно, а относительное удлинение снижается, что видно из рис. X. 5, где приведена зависимость относительно­го удлинения при разрыве — герметика типа У-30МЭС-10 от продолжительности старения при различных температурах. На основании имеющихся данных долговечность тиоколовых гер­метиков оценивается в 20 и более лет [140].

Изучение поведения герметиков (в сочетании с клеевыми подслоями), выпускаемых различными странами — ГДР, США и СССР, при воздействии дистиллированной воды, гидравличе­ского масла и керосина, высоких и низких температур, а также их — адгезии к алюмомагниевому сплаву и различным породам древесины, применяемым в судостроении, показало, что лучши­ми свойствами обладают отечественные герметики марок У-ЗОМ и УТ-31. Герметик У-ЗОМ в сочетании с эпоксидно-тиоколовым клеем К-50 характеризуется наибольшей стойкостью к у-излуче — нию, орошению морской водой, к старению во влажной атмо­сфере и с успехом может применяться в судостроении [141].

Герметики на основе жидких тиоколов могут быть получены практически любого цвета за счет введения различных красите-

Рис. X. 5.

Зависимость относительного удлинения при разрыве герметика У-30МЭС-10 от продолжительности старения при раз­личных температурах: /—50 °С; 2—70 °С; 3 — 90 °С; 4—110 °С; 5—130 °С.

Лей и пигментов. Однако чаще всего они выпускаются черного, коричневого или серого ,цвета из-за применения в качестве вул­канизующего агента двуокиси свинца или марганца и сажи или двуокиси титана в качестве наполнителя.

Тиоколовые герметики топливо-, бензо — и маслостойки и мо­гут эксплуатироваться в среде авиационных топлив, минераль­ных масел, бензинов и пр. Герметики стойки также к действию морской, водопроводной и дистиллированной воды, разбавлен­ных минеральных кислот и щелочей, к тепловому и атмосфер­ному старению, воздействию радиации, обладают удовлетвори­тельными диэлектрическими и теплофизическими свойствами. Их ‘ недостатки — малое сопротивление раздиру и износу, высокая остаточная деформация при сжатии и ее быстрое

Накопление под воздействием постоянной нагрузки, а также отсутствие стойкости к действию концентрированных кислот и щелочей.

Тиоколовые герметики не рекомендуется применять в кон­такте с серебряными, медными и латунными поверхностями во избежание потемнения последних [82—89, 92, 93].

Свойства некоторых торговых марок герметиков на основе жидкого тиокола, выпускаемых в СССР и отдельными зару­бежными фирмами, приведены в табл. X. 3 и X. 4.