Лако-красочные материалы — производство

Скипидар (терпентинное масло) — сложная смесь, состоя­щая в основном из терпенов состава С10Н16.

Скипидар представляет собой бесцветную или окрашенную до темно-бурого цвета жидкость с характерным сосновым за­пахом; температура кипения скипидаров колеблется от 150 до 225° С, а плотность 0,85—0,87.

Скипидар смешивается с большинством неполярных раство­рителей, абсолютным этиловым спиртом, ацетоном, этиловым эфиром, бензином, хлорированными углеводородами. В воде скипидар не растворяется.

Состав скипидара неоднороден и зависит от сырья, из кото­рого его получают.

В состав отечественного соснового живичного скипидара

СП, I 3 С

Нс^^сн

HX

Н2С.

З-Карен (10—18%)

II 1,С—с^-си J

А-Пинен (60—70% )

„с п..

-сн

Р-Пинен (6—8%)

СН, I

СН,

|н3с-с^сн3|

Входят:

Н*с I

.СН

СН2 II 5 Сч

Н3с—Р^сн

Н2С I Ч-СНа

(НзС-С-СНз!

Или

Нх

Чсн

Хн

Камфен (2—3%) I? н2 1

L/CH3

Сн,

Сн,

Н, с Но

Сн II Сн2

Мирцен (1—2%)

Сн

С

Н, с СНз

Сн, I 3 /С.

Сн I СП,

Дипентен или лимонен (4—6%) нгС

Сн I

НзсАСНз

Ли монен

СН, I

НС Н2С

СН, „СН2

Терпинолен (2—3%)

Н3С—С—СН,

Сн.

СН,

Х’Ч

НС

У"

Сн

НС I НС.

Цимол (2-4%) НС:

Н3с—сн—СН3 П — цимол

СН

/СН3

СН • Чн3

■«-цимол

Скипидар получают из смолы хвойных деревьев (главным образом сосны, а также ели, пихты, кедра и т. д.).

При надрезании коры растущего хвойного дерева выделяется прозрачная жидкая смола — живица (терпентин).

Вытекающая из трещин коры и подсыхающая на воздухе смола называется серой.

При перегонке живицы или серы с водяным паром получа­ется жидкий скипидар (живичный или серный). После отгона остается твердая смола— канифоль.

Скипидар весьма реакционноспособен, легко окисляется на воздухе, особенно на свету.

При окислении скипидара сильными окислителями (напри­мер, HNO3) он самовоспламеняется. Под действием кислот и тепла скипидар легко полимеризуется.

Окислившийся скипидар разрушает волокна и особенно окраску при последующей обработке изделий.

Скипидар горюч, температура вспышки 90—105° С, нижний предел взрывчатости паров скипидара в воздухе 0,8 об. %.

Скипидар является раздражающим веществом, но его дей­ствие зависит от степени очистки и сортности. Пары скипидара раздражают слизистую оболочку глаз и горла. При попадании скипидара на кожу могут развиться воспалительные процессы (терпентинные лишаи).

Предельно допустимая концентрация паров в воздухе 0,3 мг/л.

В СССР выпускаются следующие виды скипидара.

1. Скипидар серный или живичный — терпентинное масло (ГОСТ 1571-54), получают перегонкой сосновой живицы с во­дяным паром. Этот наиболее ценный вид скипидара представ­ляет собой бесцветную прозрачную жидкость =0,855—0,863, Гкип 153—180° С.

2. Скипидар экстракционный (ТУ МБДП 451-54) получают при переработке пневого осмола сосны путем экстракции орга­ническими растворителями.

Прозрачная или слегка желтоватая жидкость df =0,850— 0,864, Гкип 150—220° С.

3. Скипидар-сырец сухоперегонный (ТУ МБДП-247) полу­чают сухой перегонкой смолистой сосновой древесины.

81

Выпускается двух сортов — «лимонный» — прозрачная жид­кость от лимонного до оранжевого цвета, d° =0,880, Т^ип 155— 227° С (отгон 95%) и «красный» — жидкость от красного до

4 Заказ Л"» 2217

Темно-красного цвета, допускается слабая муть, =0,90, ТкИп 155—227° С (отгон 85%).

4. Скипидар сухоперегонный очищенный (ВТУ РЛПС 2-50) получают из сырца очисткой от примесей и перегонкой с водя­ным паром.

Этот скипидар должен быть прозрачным, допускается сла­бый желто-зеленый оттенок.

Выпускается трех сортов:

I п ш

Dl°……………………………………………….. 0,855—0,862 0,860—0,865 0,053—0,87

Гкип…………………………………………….. 157—180 157—180 150—180

Объем отгона до 180°, % … . 95 90 80

5. Скипидар кедровый (ВТУ МБДП 653-55) получают путем переработки кедровой живицы, df =0,86—0,87, TKsm 153—170° С. Скипидар — прозрачная летучая жидкость.

6. Скипидар живичный без пинена (ТУ МБДП 716-56) полу­чают путем очистки от полимеров отходов производства кам­фары,^0 = 0,855—0,877, 7КИп 165—190°С; прозрачная жидкость от слабо-желтого до светло-желтого цвета.

Скипидар перевозят и хранят в деревянных бочках, покры­тых изнутри клеем, а также в стальных бочках или стеклянных бутылях.

Скипидар хорошо растворяет жиры, масла, смолы, лаки, краски, эмали, засохшие масляные краски, деготь и т. д.

В химической чистке одежды скипидар применяют для вы­ведения пятен, он входит также в состав некоторых пятновы — водных средств.

Скипидар хорошо удаляет засохшие масляные пленки, но ткань, смоченную скипидаром, нельзя оставлять на длительное время, так как скипидар на воздухе окисляется. Рекомендуется применять скипидар для чистки легких тканей, так как из тя­желых тканей впоследствии трудно удалить запах.

Диоксан (парадиоксан, 1,4-диоксан, диэтилендиоксид, ди — этиленовый эфир); df> = 1,0338, мол. вес. 88,10.

Н2 н2

Г I2

С—— с

< >

V-‘r

Н2 н2

Бесцветная подвижная жидкость с легким запахом, напоми­нающим эфир; 7КИП 101,32° С. При охлаждении диоксан засты­вает и превращается в кристаллы Тпл—11,8° С. Диоксан явля­ется универсальным растворителем, он смешивается с водой, спиртом, эфиром, скипидаром, бензином, бензолом и многими другими растворителями.

Диоксан представляет собой циклический простой эфир и по химическим свойствам подобен алифатическим простым эфи — рам, он устойчив к действию кислот, щелочей, аммиака, метал­лического натрия.

Хлорирование диоксана при температуре 90° С дает 2,3-ди — хлордиоксан, а дальнейшее хлорирование в присутствии йода при температуре 155—160° С — 2,2,3,3-тетрахлордиоксан:

НгС СП2 90» Н2с СН-С1 2 С12; 155-160°

TOC o "1-3" h z | | + С1, —————————- >- | | ———————— у

Н2с СН2 Н2с си—сл х<

О о^

Н2С С—С12

——- I I + 2 HCI

Н2С С-С12 Х(У

2,2,3,3-Тетрахлордиоксан может гидролизоваться, образуя эти — ленгликоль, щавелевую и соляную кислоту

Н2С C—CI, СН2ОН СООН

+ 4 HjO—>- I + + 4 HCI

Н2С C-CI, СНгОН ioOH

>

При температурах 50—300° С и под давлением от 400 до 1000 ат диоксан реагирует с этиленом, образуя высокоплавкие воски.

Диоксан получают дегидратацией этиленгликоля в присутст­вии серной кислоты (или катионобменной смолы) при темпера­туре около 160°С

/СН2——— СНгч /:н2—— С Нл

Н|0 х0|н1 /

Оч О + 2 Н20

/

НО 1

^СН2——- CHi^ ‘ NCH2—СН2’

4* 83

По мере отгонки образующегося диоксана в реактор непре­рывно вводят свежий этиленгликоль.

СН2—- СН2.

YCHj—СН2Ч^

/ О

О

-сн

•сн?

Сн2—— сн2 2

Таким же образом получают диоксан и из диэтиленгликоля:

Н20

->2 :н2—сн/

Диоксан можно получать также непосредственно из окиси этилена:

О о

^сн2—сн/

Реакция протекает в паровой фазе.

Окись этилена пропускают при температуре 120° С над ще — лочнобисульфатным катализатором. В качестве катализатора можно применять и кислый сульфат натрия.

Возможно получение диоксана из p-хлорэтилового эфира

Сн2—сн

0+2 NaOH

^СНу-сн/

УСН2—сн2ч^ >■ О 0+2 NaCl + н20

Х;н2—сн/

Диоксан растворяет ацетатный шелк, легко воспламеняется, пары его взрывоопасны, температура вспышки 5° С (в закрытой чашке), пределы взрывоопасных концентраций 1,97—22,5%.

Диоксан ядовит, он является наркотическим средством, вы­зывает тошноту, раздражает слизистую оболочку, действует на печень и почки. Предельно допустимая концентрация паров диоксана в воздухе 0,01 мг/л.

Диоксан выпускают в соответствии с ГОСТ 10455-63, плот­ность Df = 1,0320—1,0350, температура затвердевания 10,5— 11,5° С, содержание перекисных соединений (в пересчете на
активный кислород — не более 0,01—0,015%. Фасуют диоксан в склянки не более 1 кг, на которых должна быть надпись: «Во избежание несчастных случаев проверять продукт перед употреблением на содержание перекисей».

При хранении в диоксане накапливаются взрывчатые пере­киси. Поэтому его надо хранить над хлористой сурьмой или сернокислым железом.

Поскольку в молекуле диоксана находятся два эфирных атома кислорода, диоксан обладает исключительной растворяю­щей способностью.

Диоксан хорошо растворяет жиры, минеральные и расти­тельные масла, смолы, каучук, канифоль, мастику, воски, ас­фальт, ацетилцеллюлозу и нитроцеллюлозу.

Кроме того, диоксан растворяет также и неорганические ве­щества — бром, йод, фосфор, серу, хлористое железо, перман — ганат калия.

Диоксан растворяет многие вещества, употребляемые для фармацевтических и косметических целей, а также некоторые органические красители.

В смесях с органическими растворителями диоксан повы­шает их растворяющую способность.

Применение диоксана ограничено из-за его токсичности.

Пиридин df =0,9819, мол. вес. 79,098

СН.

‘ 5 З1 НсЬ.

Уч

Нсгг ^сн

■ СН

N

Бесцветная гигроскопичная жидкость с резким неприятным специфическим запахом; 7,КИп

115,58° С, Гпл—41,8° С. Пиридин смешивается с водой и большинством органических растворите­лей во всех соотношениях. Структура пиридина установлена Дьюаром и Кернером в 1869 г.

Пиридин является типичным ароматическим соединением, имеющим секстет я-электронов, образующих, как и у бензола, единую замкнутую электронную систему. Однако благодаря специфическим свойствам атома азота пиридин значительно отличается от бензола по своим химическим свойствам. Заряд ядра азота на единицу больше, чем заряд ядра углерода, по­этому атом азота более электроотрицателен, чем атом углерода.

По сравнению с атомом углерода атом азота обладает большой электронопритягивающей силой и смещает общую плотность электронов в ароматическом ядре, особенно в положениях 2,4 и 6. Поэтому реакции замещения в пиридине протекают значи­тельно труднее, чем в бензоле. Так, пиридин нитруется лишь при 300° С, образуя 3-нитропиридин с небольшим выходом: сн СН

Нс/сн 1>зоо — hc/V-no2 2——————————- + 2KN03 + H2S04 >-2 +

HcL ])сн нсЦУсн

N N

4- K, S04 + 2 11,0

Введение второй нитрогруппы в пиридиновое кольцо не уда­лось осуществить до настоящего времени.

Сульфирование пиридина производят дымящей серной кис­лотой в присутствии сернокислой ртути при 230° С в течение 24 ч; при этом получается пиридин-З-сульфокислота. Галоиди- рование пиридина также производится при высоких температу­рах. Бромирование пиридина при температуре 300°С приводит к образованию смеси 3-бромпиридина и 3,5-бромпиридина, а при 500° С — смесь 2-бромпиридина и 2,5-дибромпиридина.

Так же, как и бензол, пиридин устойчив к действию окисли­телей. Пиридин не окисляется хромовой и азотной кислотами и медленно окисляется перманганатом калия при нагрева-нии.

При гидрировании пиридина в спирте или каталитическом гидрировании над никелем образуется пипиридин:

N NH

Введение аминогруппы в пиридин осуществляется сравни­тельно легко при нагревании с амидом натрия до 110°С (А. Е. Чи — чибабин, 1914 г.)

С СН СН

HCfScH Нс{ сн Н20 НС(Г сн

+ NaNH 2— Н — f — — i*- + NaOH

HCI^JCH 2 HClIJcNHNa HC<L Jc-NH,

N NN

Пиридин был впервые выделен Андерсеном в 1849 г. из ко­стяного масла.

В настоящее время основным источником получения пири­дина является каменноугольная смола, в которой содержится до 0,08% пиридина. При перегонке смолы пиридин концентри­руется во фракции, называемые легким маслом. Из легкого масла смесь пиридинов («пиридиновые основания») извлекается разбавленной серной кислотой, выделяется щелочами и пере­гоняется.

Простой промышленный синтез пиридина пока еще не из­вестен.

Пиридин разрушает ацетатное волокно.

Температура воспламенения пиридина 23,3° С, взрывоопас­ные концентрации его в воздухе 1,81—12,4 объемных процентов.

Пиридин очень токсичен, максимально допустимая концен­трация его паров в воздухе 0,005 мг/л.

Чистый пиридин выпускают в соответствии с ГОСТ 2747-44. Он представляет собой бесцветную или слегка зеленовато-жел­товатую прозрачную жидкость: DG =0,982—0,986; Гкип 114— 117° С.

Пиридин транспортируют и хранят в стальных бочках ем­костью до 200 л или в стеклянных бутылях емкостью до 40 л. На таре должна быть надпись «Ядовито».

Пиридин — хороший растворитель, в том числе и для мно­гих неорганических солей (AgBr, Hg2Cl2 и др.); по своей раст­воряющей способности превосходит бензол.

Крепкие водные растворы пиридина обесцвечивают краси­тели, даже кубовые.

Из-за сильной токсичности применение пиридина на фабри­ках химической чистки ограничено.