Лако-красочные материалы — производство

Наряду с типичной физической адсорбцией часто на практике имеет место химическая адсорбция, или хемосорбция, т. е. адсорб­ция, осуществляющаяся за счет химических сил. Однако провести резкую границу между обоими видами адсорбции невозможно. Ад­сорбция одного и того же адсорбтива на одном и том же адсор­бенте в одних условиях может быть физической, а в других усло­виях — химической. Очень часто физическая адсорбция предше­ствует химической — адсорбтив, адсорбированный под действием физических сил, затем связывается с адсорбентом уже химиче­скими силами.

Физическая и химическая адсорбция различаются по следую­щим признакам. Физическая адсорбция вполне обратима и мало — .специфична. Теплота физической адсорбции составляет обычно всего 2—8 ккал/моль и соизмерима с теплотой конденсации. Теп­лота химической адсорбции может достигать 200 ккал/моль, т. е. имеет порядок теплот химических реакций. Химическая адсорбция обычно необратима.

Особенно характерно различное действие температуры на фи — аическую и химическую адсорбцию. Повышенная температура уменьшает физическую адсорбцию и, наоборот, способствует хемо — ©орбции. В последнем случае это объясняется тем, что хемосорб — В»я является химическим процессом, обычно требующим значи­тельной энергии активации (10—30 ккал/моль). Именно поэтому Хемосорбция, как правило, является активированной адсорбцией. . Поскольку химическую адсорбцию обусловливают химические ЙЛы’ Десорбция протекает с большим трудом и почти всегда

Вместо адсорбированного вещества десорбируется другое. По су­ществу десорбция осуществляется здесь не за счет ухода молекулы с поверхности адсорбента, а в результате разложения образовав­шегося при хемосорбции поверхностного соединения. Хемосорбция, как и химическая реакция, вполне специфична, т. е. с адсорбентом могут взаимодействовать лишь определенные адсорбтивы. Суще­ственно, что энергия активации возрастает с повышением степени покрытия поверхности хемосорбированными молекулами. Это можно объяснить лишь существованием активных центров с раз­личными энергиями активации.

. Если химическая адсорбция обратима, зависимость количества адсорбированного вещества от температуры может приобретать!00 довольно сложный характер.

На рис. IV, 11 показана изо­бара адсорбции СО палла­дием. При низких температу­рах наблюдается только физи­ческая адсорбция, которая бы­стро падает с повышением температуры. Однако при до­стижении определенной темпе-

О

T’c

Гоо ратуры вступает в действие активированная адсорбция, и Рис. IV, 11. Изобара адсорбции окиси количество адсорбированного углерода палладием. вещества начинает возрастать

При увеличении температуры. При этом практически протекает только хемосорбция, а физиче­ская адсорбция становится очень незначительной. В области вы­соких температур наблюдается вновь уменьшение количества ад­сорбированного вещества в результате его разложения.

Типичным примером хемосорбции может служить адсорбция кислорода на угле. На поверхности угля имеются, очевидно, атомы углерода со свободными валентностями, что можно представить схематически так:

При попытке десорбировать адсорбтив путем нагревания с по­верхности удаляется не кислород, а окислы углерода. Это указы­Вает на то, что связь между атомами кислорода и углерода проч­нее, чем связь между атомами углерода.

Образующиеся при химической адсорбции мономолекулярные слои новых соединений — поверхностные соединения, как их на­звал Н. А. Шилов, нельзя рассматривать как новую фазу, новое вещество. В самом деле, между адсорбированными молекулами адсорбтива и атомами (молекулами) адсорбента возникает хими­ческая связь, но в то же время поверхностные атомы адсорбента сохраняют связь с остальными его атомами. Энергия образования химической связи между молекулами адсорбтива и адсорбента, очевидно, недостаточна для отрыва поверхностных атомов адсор­бента от кристаллической решетки. При подводе энергии извне, например при повышении температуры, такой отрыв может на­ступить, в результате чего поверхностная реакция превращается в обычную гетерогенную реакцию и образуется новая фаза.

Интересно, что теплота поверхностных реакций обычно значи­тельно больше, чем теплота образования химического соединения. Так, теплота адсорбции кислорода на угле примерно в два раза больше теплоты сгорания твердого углерода.

Как физическая, так и химическая адсорбция играют огромную роль в гетерогенном катализе, так как на поверхности катализа­тора молекулы адсорбтива реагируют друг с другом гораздо быст­рее. Разные исследователи высказывали различные мнения о при­чине этого явления. Адсорбент, сгущая и ориентируя на своей по­верхности молекулы участвующих в реакции компонентов, способ­ствует тем самым протеканию реакции, в конечном счете сам в нее не вступая. Ускорение реакции на поверхности адсорбента (ката­лизатора) может являться результатом и того, что поверхностные силы обусловливают диссоциацию молекул адсорбтива на более реакционноспособные атомы или, по крайней мере, вызывают ос­лабление связи между атомами молекулы. Роль адсорбции в гете­рогенном катализе подробно рассматривается в специальных кур­сах физической химии газовых реакций и катализа.