Лако-красочные материалы — производство

К особым явлениям, наблюдающимся при коагуляции электро­литами, относятся так называемое явление неправильных рядов, антагонизм и синергизм ионов при коагуляции, «привыкание» зо­лей к действию электролитов, коллоидная защита.

Явление неправильных рядов

Это явление наблюдается при введении в коллоидные системы электролитов, содержащих многовалентные ионы с зарядом, про­тивоположным заряду частицы. Оно заключается в том, что при добавлении к отдельным порциям золя различных, все возрастаю­щих количеств электролитов золь сначала остается устойчивым, затем в определенном интервале концентраций происходит коагу­ляция, далее золь снова становится устойчивым и, наконец, при высоком содержании электролита опять наступает коагуляция, уже окончательная. Подобное явление могут вызвать и большие орга­нические ионы красителей или алкалоидов.

Явление неправильных рядов объясняется тем, что при весьма малых количествах введенного электролита многовалентных ионов недостаточно, чтобы скоагулировать золь. При этой концентрации электролита ^-потенциал частиц выше критического его значения. При несколько больших количествах электролита его ионы прояв­ляют уже коагулирующее действие. Этот интервал концентраций отвечает значениям электрокинетического потенциала частиц от £крит одного знака до &кРИт противоположного знака. При еще не­сколько больших концентрациях многовалентные ионы перезаря­жают коллоидные частицы и золь становится опять устойчивым. В этой зоне ^-потенциал снова выше критического значения, но обратен по знаку ^-потенциалу частиц исходного золя. Наконец, при высоком содержании введенного электролита многовалентные ионы снова и уже окончательно коагулируют золь по механизму концентрационной коагуляции.

Для золей с отрицательно заряженными частицами и много­валентных катионов вышеуказанную зависимость хорошо иллю­стрирует схема, приведенная на рис. IX, 14.

Следует заметить, что в последнее время получило распространение мнение, что перезарядка отрицательно заряженных частиц обусловлена не самими элек­тролитами с многовалентными катионами, а продуктами их гидролиза, содер­жащими положительно заряженные ионы окислов или их гидратов. Доказатель­ством этому служит то, что в кислых растворах перезарядка частиц вообще не происходит. В слабо щелочной среде изменение знака заряда может быть вы­звано очень малой концентрацией поливалентного иона, но при еще более высо­ких значениях рН перезарядка снова становится невозможной из-за того, что образующиеся в этих условиях ионы гидратов окисей самн несут отрицательный заряд.

Правильность подобной точки зрения на перезарядку и явление неправиль­ных рядов подтверждается тем фактом, что перезарядка имеет место и при вве­дении электролита с двухвалентными ионамн, если только растворимость соот­ветствующих гидратов окисей достаточно мала. Так, отрицательные частицы золя Agl могут стать положительно за­ряженными, если к нему добавить ни­траты кадмия, цинка или магния и до­статочное количество NaOH. Такой пере­зарядки ие происходит, если к золю Agl добавить Ва (ОН)2, так как раствори­мость гидрата окиси бария сравнительно велика.

Явление неправильных рядов, понятно, может наблюдаться и при добавлении к золю потен — циалопределяющих ионов (напри­мер, при добавлении AgNOa к зо­лю галогеиида серебра с отрица­тельно заряженными частицами).

Явление неправильных рядов известно давно и получило свое название в то время, когда пере­зарядка частиц золей была мало исследована. На самом деле чередование зон устойчивости и не­устойчивости лизолей при добавлении многовалентных ионов вполне закономерно, и поэтому термин «неправильные ряды» дол­жен рассматриваться как условный.

Антагонизм и синергизм электролитов

Явления синергизма и антагонизма электролитов можно на­блюдать при коагуляции золей смесями некоторых электролитов. Эти явления имеют большое практическое значение, так как даже при добавлении к коллоидной системе одного коагулятора благо­даря содержанию в системе стабилизующего электролита коагуля­ция проходит в действительности под влиянием по крайней мере двух электролитов. Кроме того, в технике для коагуляции часто применяют смеси нескольких (обычно двух) электролитов.

При коагуляции золя смесью двух электролитов можно наблю­дать три предельных случая.

1. Аддитивное действие электролитов. На рис. IX, 15 этот случай характеризуется прямой /, соединяющей значения порогов
коагуляции уі и уг каждым электролитом (на оси абсцисс нане­сены значения концентрации одного электролита, на оси ординат — значения концентрации другого). Электролиты действуют как бы независимо друг от друга.

2 Антагонизм электролитов (кривая 2), Электролиты как бы противодействуют друг другу и для коагуляции золя их нужно до­бавить больше, чем это требуется по правилу аддитивности.

3. Синергизм электролитов (кривая 3). Электролиты как бы способствуют друг другу и для коагуляции золя их требуется меньше, чем это нужно по правилу аддитив­ности.

Аддитивность обычно наблюдается при сходстве коагулирующей способности обоих электролитов (т. е. когда они содержат про­тивоионы одинаковой валентности), антаго­низм — при большом различии в коагулирую­щем действии электролитов. Условия, при ко­торых наблюдается синергизм, трудно сфор­мулировать.

Для объяснения антагонистического дей­ствия электролитов при коагуляции предло­жен ряд теорий.

Фрейндлих, создатель адсорбционной тео­рии коагуляции, считал, что причиной анта­гонизма является способность одного иона понижать адсорбционную способность, а сле­довательно, и коагулирующую силу другого иона.

Согласно Свену Одену, Гошу и Дхару, а также Кройту, антагонизм ионов объясняет­ся тем, что при введении смеси электролитов ионы какого-нибудь одного вида, адсорби — руясь на одноименно заряженных частицах, могут повысить их ^-потенциал, а следовательно, и устойчивсть системы.

Первая количественная теория коагуляции смесями электроли­тов была развита Ю. М. Глазманом на основе современной физи­ческой теории коагуляции лиофобных золей. Согласно этой теории антагонизм ионов (а также противоположный эффект — синер­гизм) для сильно заряженных золей есть следствие электростати­ческих взаимодействий в диффузных атмосферах коллоидных ча­стиц, а для слабо заряженных золей может обусловливаться кон­куренцией ионов за места в адсорбционном слое.

В 1961 г. была предложена более сложная теория коагулирую­щего действия смеси электролитов, которая учитывает адсорбцион­ные явления и позволяет найти критические концентрации смеси по критическим потенциалам и определить способность к адсорб­ции отдельных компонентов. Основные положения этой теории заключаются в учете соотношения электростатической и ван-дер-
ваальсовой компонент энергии (или силы) взаимодействия ча­стиц.

В ряде случаев на коагулирующее действие смеси электролитов может влиять химическое взаимодействие между их ионами, веду­щее к образованию не обладающих коагулирующим действием комплексов или нерастворимых соединений. Примером может слу­жить коагуляция золя Agl смесью электролитов K2SO4 и Th(N03)4, образующих комплекс Кг [Th(S04)3], в котором теряет свою коагу­лирующую силу.

Привыкание коллоидных систем

Опыт показал, что при постепенном добавлении электролита коллоидные системы иногда теряют устойчивость при введении большего количества коагу­лятора, чем при одновременном его добавлении. Коллоидная система как бы «привыкает» к электролиту, отчего это явление и получило свое название. На­блюдаются также^ и явления отрицательного привыкания, когда прн медленном добавлении к золю электролита его требуется меньше для коагуляции, чем при быстром введении.

Существует несколько объяснений положительного и отрицательного привы­кания коллоидных систем.

Согласно наиболее ранней теории положительное привыкание объясняется тем, что постепенно выпадающие в осадок агрегированные коллоидные частицы адсорбируют электролит, в результате чего уменьшается его эффективная кон­центрация в межмицелляриой жидкости н коагулятора для полной коагуляции системы требуется добавить больше, чем при одновременном его введеини.

Гош н Дхар считают, что положительное привыкание обусловлено медленно протекающей адсорбцией коллондиымн частицами одноименно заряженных с этими частицами нонов, что приводит к некоторому увеличению заряда, повы­шающему устойчивость золя. Однако было показано, что прн коагуляции ад­сорбция нонов, заряженных однонмеиио с коллондиымн частицами, происходит только в редких случаях н поэтому точка зрения Гоша н Дхара едва ли имеет достаточное основание.

Иначе подходит к явлениям привыкания В. Н. Крестннская. Она полагает, что положительное и отрицательное привыкание является результатом химиче­ских изменений, происходящих в коллоидной системе при добавлении электро­литов. Например, явление положительного привыкания при добавлении НС1 в золь Fe(OH)3 она объясняется тем, что прн быстром введении коагулятора в золь гидрата окнсн железа он коагулирует, как под действием индифферентного электролита Прн медленном же добавлении коагулятора НС1 реагирует с дис­персной фазой золя.

Fe(OH)3 + 3HCI —>- FeCI3 + 3H20

Тем самым уменьшается количество дисперсной фазы н одновременно увеличи­вается количество растворимой соли железа, являющейся стабилизатором, вслед­ствие чего н повышается устойчивость золя.

Отрицательное привыкание, согласно В. Н. Крестниской, сводится к обрат­ным явленням — к уменьшению содержания стабилизатора (FeCI3) н увеличению количества дисперсной фазы [Ре(ОН)з]. Отрицательное привыкание у золя гид­рата окнсн железа может быть вызвано, например, добавлением щелочей, умень­шающих в этом золе количество FeCb и увеличивающих количество Fe(OH)3.

Наиболее обоснована точка зрения на явления привыкания, основанная иа физической теории устойчивости. По мере постепенного возрастания концентра­ции прибавляемого к золю электролита высота энергетического барьера, имеюще­гося на путн сближения частиц золя, медленно уменьшается. Соответственно этому увеличивается доля эффективных сближений частиц, что и приводит к агрегацнн. В полном согласии с этнмн представленнями на опыте обычно наблюдается некоторая размытость порога коагуляции. Как следствие этого, в об­щем случае — при отсутствии побочных явлений — должно иметь место ие поло­жительное, а отрицательное привыкание. Другими словами, причина отрицатель­ного привыкания заключается в том, что при постепенном добавлении электро­лита первые его порции воздействуют на золь дольше, чем если бы электролит был добавлен единовременно. Каждая следующая порция электролита действует уже на изменившийся, несколько астабилизоваииый золь, и поэтому для дости­жения коагуляции требуется меньше электролита.

Было также показано, что описанные в литературе случаи положительного привыкания на самом деле являются результатом случайных ошибок или по­грешностей опыта; при тщательно проведенном эксперименте всегда наблю­дается отрицательное привыкание, что согласуется с теорией. Положительное привыкание может иметь место лишь в тех немногих случаях, когда электролит при очень малых концентрациях вызывает пептизацию коллоидной системы.

Защита коллоидных частиц и сенсибилизация

Как известно, типичные коллоидные системы весьма чувстви­тельны к действию электролитов. Однако при введении в золь оп­ределенных высокомолекулярных веществ и образовании на по­верхности частиц соответствующего адсорбционного слоя устойчи­вость системы может быть значительно повышена. Такое явление получило название коллоидной защиты.

Веществами, способными обусловливать коллоидную защиту, являются белки, углеводы, пектины, а для систем с неводиой дис­персионной средой — каучук. Часто эти вещества называют защит­ными коллоидами, хотя такое название является по существу не­правильным и объясняется лишь исторической традицией.

Защитное вещество как бы придает золю свойства раствора этого вещества. В присутствии высокомолекулярных защитных ве­ществ золи, вообще ие поддающиеся концентрированию до высо­кого содержания дисперсной фазы, можно выпарить досуха и за­тем полученный сухой остаток можно снова коллоидно растворить. Электрофоретическая подвижность частиц золей, адсорбировавших достаточное количество защитного вещества, обычно равна элек- трофоретической подвижности молекул полимера. Наконец, защи­щенные золи при добавлении электролитов ие подчиняются пра­вилу Шульце — Гарди, а ведут себя как растворы защитного вы­сокомолекулярного вещества, причем для выделения дисперсной фазы в осадок требуется то же количество электролита, что и для осаждения высокомолекулярного вещества. Существенно также, что реагент, способный осаждать защитное вещество, осаждает и защищенный золь даже в том случае, если исходный золь индиф­ферентен к этому реагенту. Так, золи, защищенные желатином, те­ряют устойчивость при добавлении таннидов, образующих с жела­тином нерастворимое соединение, в то время как незащищенные золи нечувствительны к действию таннидов.

Для характеристики защитного действия различных высокомо­лекулярных веществ Зигмонди предложил так называемое «золо­тое число». Под золотым числом подразумевают число миллиграм­мов высокомолекулярного вещества, которое необходимо добавить к 10 мл красного золотого золя для того, чтобы предотвратить его посинение при введении в систему 1 мл 10%-ного раствора хло­рида натрия. Понятно, что полученные таким образом золотые числа являются в достаточной мере условными, так как на защит­ное действие вещества влияет ряд факторов — дисперсность золя, молекулярный вес защитного вещества, значение рН системы, при котором проводится испытание, и т. д.

Иногда при определении защитного действия высокомолекуляр­ного вещества вместо золя золота пользуются коллоидными рас­творами серебра, красителя конго-рубин, гидрата окиси железа и др. В этих случаях говорят соответственно о серебряном, руби­новом, железном и других числах. В табл. IX, 2 приведены значе­ния этих чисел для некоторых защитных веществ.

Механизм защитного действия сводится, как мы уже указы­вали, к образованию вокруг коллоидной частицы адсорбционной оболочки из высокомолекулярного вещества. Электрониомикроско — пические снимки непосредственно доказали наличие таких защит­ных оболочек. Например, адсорбционные слои из метилцеллюлозы на частицах полистирола имеют толщину 70—100 А. Защитный слой, если он образован из макромолекул, имеющих полярные или ионогенные группы, может обеспечивать индуцированную сольва­тацию частицы и достаточно высокий ^-потенциал, что обусловли­вает повышенную устойчивость системы. Кроме того, согласно но­вейшим представлениям, стабилизация коллоидных частиц может происходить вследствие теплового движения и взаимного отталки­вания гибких макромолекул, только частично связанных с части­цами золя в результате адсорбции отдельных их участков (энтро­пийный фактор устойчивости).

Защита коллоидных частиц применяется при изготовлении ле­карственных препаратов. В организм часто необходимо вводить лекарственные вещества в мелкораздроблеином, коллоидном состоянии с тем, чтобы они равномерно распределились в нем иг постепенно растворяясь, оказывали нужное воздействие. Для этого как раз и пригодны защищенные золи или суспензии лекарствен­ных веществ. В качестве примера такого препарата можно приве­сти высокодисперсное серебро, стабилизованное белком, называе­мое в медицине колларголом.

Иногда введение в коллоидную систему очень малых коли­честв высокомолекулярного вещества приводит не к защите, а, наоборот, к сенсибилизации, т. е. к тому, что порог коагуляции золя, в который введено высокомолекулярное вещество, оказы­вается меньшим, чем для исходного золя.

Если введенные в систему макромолекулы несут заряд, разно­именный с зарядом коллоидных частиц, сенсибилизация объяс­няется как одна из форм взаимной коагуляции, механизм которой будет рассмотрен ниже. Однако сенсибилизация наблюдается н тогда, когда частицы золя и молекулы полимера имеют одноимен­ный заряд. Такая сенсибилизация объясняется тем, что различные участки одной и той же макромолекулы адсорбируются на поверх­ности разных коллоидных частиц и таким образом как бы «склеи­вают» частицы, образуя из них агломераты. При этом адсорбция происходит обычно уже после добавления коагулирующего элек­тролита, способствующего адсорбции высокомолекулярного веще­ства.