Лако-красочные материалы — производство

Значение ^-потенциала можно вычислить по уравнению (VII, 44). Для этого необходимо измерить скорость электрофоре — тического передвижения частиц в системе при известном градиенте потенциала прилагаемого напряжения и знать значения вязкости и диэлектрической проницаемости жидкости.

Рис. VII, 20. Влияние кон­центрации с электролита в растворе ка электрокине­тические свойства системы: / — изменение диэлектрической проницаемости е; 2— изменение ^-потенциала, вычисленного без учета изменения е; 3— изменение £-потенциала, вычисленного с уче­том изменения е; 4—изменение электрофоретической подвиж­ности и.

Однако прежде чем рассматривать экспериментальные методы определения скорости электрофоретического переноса, остановимся на различного рода ограничениях, которые надо иметь в виду при применении уравнений (VII, 42) и (VII, 44).

Согласно исходным положениям, электрофорез представляет собой явление, близкое электроосмосу. И для электрофореза, и "для электроосмоса, как мы приняли ранее, перемещение жидкости по отношению к поверхности твердой фазы определяется силами, действующими на двойной электрический слой. Именно исходя из этих предпосылок нами и было выведено уравнение Гельмгольца — Смолуховского, выражающее зависимость скорости электрофореза от градиента потенциала внешнего поля. Однако применение урав­нения (VII, 42) для описания электрофоретических явлений огра­ничено следующими условиями. Во-первых, толщина двойного слоя (обычно характеризуемая величиной 1/х) должна быть мала по сравнению с размером частицы. Во-вторых, вещество частицы не должно проводить электричества, а поверхностная проводимость на межфазной границе должна быть настолько малой, чтобы она практически не влияла на распределение внешнего электрического поля.

Длительное время уравнение Гельмгольца — Смолуховского считали справедливым во всех случаях, независимо от того, выпол­няются ли вышеприведенные условия или нет. Но в 1924 г. Гюк — кель, основываясь на новой теории сильных ‘электролитов, дал другое уравнение, отличающееся от уравнения (VII, 42) числен­ным множителем 2/з:

И = Є£Я/(6яті) (VII, 47)

При выводе этого уравнения коллоидная частица принята экви­валентной сферической частице и введена поправка на так назы­ваемое электрофоретическое^ запаздывание (торможение), вызван­ное влиянием внешнего поля на двойной электрический слой. Под действием этого поля противоионы передвигаются в направлении, противоположном движению частицы, сообщая этим самым дви­жение окружающей жидкости в том же направлении. Это приво­дит к тому, что частица перемещается не в покоящейся, а в дви­жущейся жидкости, в результа. те чего электрофоретическая скорость уменьшается.

Генри в 1931 г. показал, что уравнения (VII, 42) и (VII, 47) справедливы каждое в отдельном случае. При выводе уравнения (VII, 42) учитывалась деформация электрического поля, вызван­ная непроводящей частицей, а при выводе уравнения (VII, 47) допускалось, что непроводящие частицы не влияют на поле в двой­ном слое и объеме жидкости. Последнее предположение справед­ливо лишь тогда, когда электропроводность частиц равна электро­проводности среды или размеры частиц так малы по сравнению с толщиной двойного слоя, что деформация в большей части двой­ного слоя становится несущественной.

Тщательно рассматривая вопрос с математической точки зрения и принимая во внимание деформацию внешнего поля, Генри пока­зал, что ^скорость электрофореза во всех случаях может быть вы­ражена уравнением

И =/е£Я/(яті) (VII, 48)

Где f^ функция величины ха; а — радиус сферической частицы или длинная ось цилиндрической Частицы; и— величИна, обратная толщине двойного слоя, чис­ленно равная */ъпегЫА £ czVbkT.

Значение величины F неодинаково для частиц разной формы и различно расположенных по отношению к полю. Зависимость этой величины от ха показана на рис. VII, 21.

Для непроводящих цилиндрических частиц, ось которых совпадает с напра­влением поля, /= 1/4, как в уравнении (VII, 42). Для цилиндрических частиц, расположенных перпендикулярно направлению поля, F — 1/8 при малых значе­ниях ха в приближается к 1/4 прн больших величинах ха. Для сферических

Частиц F = 1/6 при малых значениях ш и F «= 1/4 при больших значениях этой вели­чины. Таким образом, данные рис. VII, 21 находятся в полном соответствии с уравне­нием (VII, 42), согласно которому числен­ный коэффициент равен 1/4 независимо от формы частиц, если значение ха велико, н с уравнением (VII, 47), согласно которому численный множитель равен 1/6 для сфери­ческих частнц с малым значением на.

Геири проанализировал также влияние на величину F электропроводности дисперс­ной фазы, полностью меняющей распреде­ление электрического поля вблизи частиц. На рис. VII, 21 пунктиром обозначены зна­чения коэффициента f в зависимости от величины ха для электропроводящих ча­стиц сферической формы. Как и следовало ожидать, распределение поля ве сказывает­ся на величине F при очень большой толщи­не двойного электрического слоя (Ха < 1), ио с уменьшением толщины слоя коэффи­циент уменьшается И в пределе становится равным нулю. Однако на практике в боль­шинстве случаев влияние электропроводно­сти коллоидвых частнц металлов можно не учитывать, так как оно почти пол­ностью устраняется поляризацией поверхности. При этом частица ведет себя так, как она должна вести себя, если бы состояла из непроводящего вещества.

Из всего приведенного следует, что для выбора правильного численного коэффициента в уравнении Геири необходимо знать размер частицы а, форму частицы (цилиндр, сфера) и толщину двойного электрического слоя. Необходимо также знать, является ли дисперсная фаза проводником или диэлектриком. Пер­вые две характеристики (размер и форма частицы) определяются эксперимен­тально с помощью оптических и иных методов. Электропроводность дисперсной фазы обычно известна. Толщину двойного электрического слоя, или, что то же, иоиной атмосферы, согласно теории сильных электролитов можно вычислить по уравнению (VII, 5).

Рис. VII, 21. Зависимость вели­чины F От ха для частиц: цилиндрическая (ось параллельна полю), ие проводящая ток; 3—йфериче — екая, ие проводящая ток; J—сфериче­ская, проводящая ток; 4—цилиндриче­ская (ось перпендикулярна полю), не проводящая ток.

При наложении внешнего электрического поля движущаяся за­ряженная частица подвергается не только рассмотренному выше электрофоретическому торможению, но и действию так называе­мой ^электрической релаксации, которая заключается в следую­щем. Согласно электрической теории электрофореза предпола­гается, что электрическое поле двойного слоя и внешнее электри­ческое поле просто накладываются одно на другое. Однако на самом деле этого нет, так как частица и внешняя часть двойного
слоя движутся в противоположных направлениях, и первоначаль­ная симметрия двойного слоя относительно частицы нарушается. Вследствие электропроводности и диффузии двойной слой стре­мится восстановить симметрию, но это восстановление требует вре­мени (времени релаксации), и поэтому внешняя часть двойного слоя все же остается позади движущейся частицы. В результате этого возникает добавочное электрическое поле, которое действует на частицу, стремясь двигать ее в обратном направлении, и тем самым влияет на скорость электрофореза.

Рис. VII, 22. Влияние релаксации и различных типов электролитов на электрофорез коллоидных частиц с отрицательным £-потеициа-

Лом, равным 50 мВ. Тип электролита обозначен цифрами у кривых: первая цифра характеризует валентность катиона, вторая—валентность аниона.

Не рассматривая подробно влияние электрической релаксации на скорость электрофореза, отметим лишь, что, согласно Овербеку, эффект релаксации зави­сит от С-потенциала, величины на и от валентности ионов электролитов, присут­ствующих в системе. На рис. VII, 22 в качестве иллюстрации показано влияние электрической релаксации для сферических коллоидных частиц с отрицательным ^-потенциалом, равным 50 мВ, и различных типов электролитов. На оси абсцисс отложены значення на, а на оси ординат — зваченвя величины {‘, ва которую следует умножить скорость электрофоретического переноса, вычисленную по уравнению Гюккеля (VII, 47), чтобы получить правильные результаты. Пунктир­ной линией-показана кривая, характеризующая изменение скорости, вычисленной по уравнению Геири без учета релаксации.

По данным рис. VII, 22 можно сделать вывод о незначительных релаксацион­ных эффектах прн малых н больших значеннях ка. Характерно различное распо­ложение кривых в завнснмостн от электролитов различного типа. Электрофорез отрвцательно заряженных частнц замедляется симметричными электролитами н электролитами, имеющими поливалентные катионы. Наоборот, поливалентные анноны ускоряют электрофорез отрицательно заряженных частиц. »

С увеличением электрокинетнческого потенциала н валентности ионов по* правка на релаксацию быстро возрастает. Но при значеннях электрокинетиче­ского потенциала, меньших 25 мВ, нли прн использовании электролитов с одно­валентными катионами и анионами релаксационный эффект мал и поправку на
релаксацию в уравнение Генри можно не вводить, так она не превышает в этом случае 3%.

Помимо явлений электрофоретического запаздывания и электрической ре­лаксации на скорость электрофореза может влиять и агрегатное состояние дис­персной фазы. Так, скорость электрофоретического переноса жидких частиц при всех прочих одинаковых условиях электрофореза равна подвижности твердых частиц лишь в частном случае, когда в результате адсорбции поверхностно — активных веществ поверхность капли становится неподвижной, что делает жид­кую частицу похожей на твердую. В общем же случае жидкие частицы, обла­дающие достаточно высокой проводимостью, движутся при электрофорезе значительно быстрее, чем твердые. Это объясняется следующими причинами. Во — первых, трение о поверхность жидкой частицы всегда меньше, чем трение о по­верхность твердого шарика таких же размеров, так как капли жидкости могут деформироваться при движении среды Во-вторых, двойной электрический слой

Рис. VII, 23. Движение жидко­сти в капельке ртути при элек­трофорезе.

Ркс. VII, 24. Схема -прибора Кёна для электрофореза.

На границе двух жидкостей возникает в обеих фазах, и его часть, приходящая иа каплю, играет существенную роль, заставляя циркулировать жидкость внутри капли, что сказывается на скорости электрофореза.

Следует упомянуть о работах А. Н. Фрумкина, определявшего электрофо — ретическую подвижность капель ртути. А. Н. Фрумкин показал, что капля ртути полностью поляризована, так что ее поведение подобно поведению непроводника. Однако поляризация изменяет поверхностное натяжение на полюсах капли, вы­зывая движение ртути вдоль поверхности капли. Если капля заряжена положи­тельно (обычный случай), то заряд на поверхности капли у полюса, обращенного к положительному электроду, уменьшается и поверхностное натяжение в этом месте возрастает, тогда как на другом полюсе капли происходит обратное яв­ление. В результате разницы в поверхностных натяжениях внутри капли возни­кает движение ртути, что схематически представлено на рис. VII, 23. Стрелки внутри капли показывают движение ртути, стрелки снаружи каплн — направле­ние движения дисперсионной среды. Большая стрелка внизу рисунка обозначает направление движения всей капли. Не трудно понять, что это движение ртути должно ускорять перенос частицы к отрицательному электроду. Такие круговые движения могут увеличивать скорость переноса капли на несколько порядков по сравнению с обычными скоростями электрофореза

Рассмотрим теперь кратко основные методы определения ско­рости электрофореза, уделяя внимание главным образом их прин­ципиальным особенностям, так как технические подробности экс­периментальных методик изложены в соответствующих руковод­ствах к практическим занятиям по коллоидной химии. Поскольку
электрофорез во многих отношениях сходен с электролизом, его скорость может быть измерена во многих случаях теми же спосо­бами, какими определяется подвижность обычных ионов, напри­мер путем определения чисел переноса, измерения скорости пере­мещения границы раздела, аналитическими методами, а также с помощью микроскопа или ультрамикроскопа.

Метод Гитторфа. Этот метод аналогичен методу, применяемому для опреде­ления чисел переноса ионов. Через коллоидный раствор, помещенный в специаль­ный сосуд, пропускают в течение некоторого времени электрический ток и затем в пробах раствора, отобранных из разных мест, аналитически определяют коли­чество дисперсной фазы, переместившейся к одному из электродов. Очевидно, это количество т прямо пропорционально скорости электрофоретического пере­носа и, концентрации дисперсной фазы с, силе тока / и времени пропускания тока X и обратно пропорционально электропроводности жидкости у, т. е.

M = «с/т/у (VII, 49)

Из этого уравнения можно определить скорость электрофореза:

И — m/(clx) (VII, 50)

Этот метод в применении к коллоидным системам особенно точен благодаря большой массе дисперсной фазы, приходящейся на единицу заряда Однако этот способ применяется на практике довольно редко. Таттье использовал метод Гитторфа не только для определения электрофоретической скорости, но и для одновременного определения-подвижности противоионов.

Метод подвижной границы. Этот метод получил особенно ши­рокое распространение на практике благодаря относительной про­стоте. Принцип его основан на наблюдении за скоростью передви­жения под влиянием электрического поля границы между обычно мутным или окрашенным коллоидным растворам—-и прозрачной бесцветной специальной «боковой жидкостью». Для исследования прозрачного бесцветного золя -используют специальные приемы, способствующие проявлению границы, например освещение уль­трафиолетовым светом.

В разное время исследователями было предложено много приборов для осу­ществления метода подвижной границы. Одним из таких приборов, очень про­стым по устройству, является прибор Кёна, изображенный на рис. VII, 24. Этот прибор представляет собой широкую стеклянную U-образную трубку, каждое колено которой имеет внизу стеклянный кран с диаметром отверстия, равным внутреннему диаметру трубки. Верхние части обоих колен трубки отградуиро­ваны, причем большое деление равно 1 см. В оба колена U-образной трубки вставляются платиновые электроды. Коллоидный раствор можно вводить в при­бор с помощью специальной воронки, соединенной с нижней частью U-образной трубки узкой стеклянной трубкой с краном.

Прибор собирают для работы следующим образом. В нижнюю часть U-об­разной трубки при открытых кранах с помощью воронки вводят исследуемый коллоидный раствор в таком количестве, чтобы его уровень оказался несколько выше кранов. Затем закрывают краны на обоих коленах U-образной трубки и кран на трубке, соединяющий прибор с воронкой. С помощью пипетки (или наклоняя весь прибор) из обоих колен удаляют жидкость, находящуюся над кранами. После этого в оба колена с помощью пипетки вводят определенные количества «боковой жидкости» так, чтобы уровни ее в коленах U-образиой трубки находились на одной высоте и были на 3—4 см выше градуировки. Да­лее в каждое колено вставляют укрепленный на резиновой пробке электрод и осторожно открывают краны в обоих коленах. В таком виде прибор готов. для работы.

Определение сводится к измерению времени (с помощью секундомера), за которое в одном нз колен трубки после включення постоянного тока определен­ной силы граница раздела коллоидная система — боковая жидкость передви­нется на высоту 1 см. Проводят несколько таких определений, не выключая тока, н для вычисления скорости электрофореза берут нз ннх среднеарифметиче­ское значение. Одновременно с измерением времени с помвщью вольтметра, включенного параллельно в электрическую цепь, отмечают напряжение тока на электродах. В конце работы необходимо измерить также расстояние между обоимн электродами по длине трубкн; это расстояние нужно для вычисления ‘значення градиента потенциала внешнего поля.

В более совершенных приборах боковые колена градуированы как над кра­нами, так н под ннмн, что позволяет работать с коллоидными системами менее плотными, чем боковая жидкость. Это особенно важно прн работе с эмульсиями, у которых плотность днспёрсной фазы (обычно углеводорода), как правило, меньше плотности дисперсионной среды (воды). При этом боковая жидкость по­мещается внизу, а коллоидный раствор — вверху.

Для устранения влияния поляризации электродов применяют неполярнзую — щнеся электроды. Для того чтобы в систему не проникали продукты электро­лиза, электроды обычно помещают в отдельные широкие сосуды, соединяемые с коленамн прибора прн помощи стеклянных трубок, заполненных агаровым студнем, содержащим хлорнд калия, как это принято в электрохимии прн опре­делении рН.

Для большей точности передвижение границы системы коллоидный рас­твор — боковая жидкость можно наблюдать с помощью короткофокусной опти­ческой трубы, укрепленной на катетометре.

При выборе боковой жидкости следует руководствоваться не­которыми требованиями к ее составу и свойствам. Помимо того, что в отличие от коллоидного раствора она должна быть прозрач­ной или бесцветной, она должна также не влиять на ^-потенциал переходящих в нее из золя коллоидных частиц и обладать элек­тропроводностью, равной или немного большей электропровод­ности коллоидной системы. Это обычно обеспечивает образование резкой границы между золем — и боковой жидкостью и позволяет обходиться без введения поправок на их различную электропро­водность при вычислении градиента внешнего потенциала.

В качестве боковой жидкости часто применяют ультрафильтрат золя или дисперсионную среду, полученную коагуляцией коллоид­ной системы путем замораживания. Однако если исследуют отно­сительно концентрированные коллоидные растворы с небольшим содержанием электролитов, приготовленная таким способом боко­вая жидкость обладает все же несколько иной электропровод­ностью по сравнению с золем. В этом случае при вычислении ско­рости электрофореза необходимо — вводить поправки на распреде­ление напряженности в электрическом поле, что подчас бывает трудно.

Метод Тизелиуса. Этот метод в принципе сводится к методу подвижной границы, однако в нем много специфических особенностей. Измерения по этому методу проводят в приборе, который представляет собою усовершенствованный аппарат Кёиа. Для создания резкой границы между коллоидным раствором н боковой жидкостью в приборе Тнзелнуса используют не краны, а сдвнг пришли­фованных частей U-образной трубкн относительно друг друга. На рнс. VII, 25 дан разрез основной части прибора, соответствующей U-образной трубке при­бора Кёна. Нижняк часть трубкн в момент наполнения верхней части боковой
жидкостью должна быть уже заполнена испытуемым золем. Поперечное сеченне U-образнон трубкн имеет не круглую, а прямоугольную форму, что облегчает наблюдение за передвижением границы. Кроме того, в таких условиях жидкость быстрее принимает температуру водяного термостата, являющегося необходимой частью прибора Определения проводят, как правило, прн +4 °С, что соответ­ствует максимальной плотности воды. В этих условиях прн небольших темпе­ратурных колебаниях плотность жндкостн изменяется весьма мало, поэтому

Рис. VII, 25. Внд (сбоку) U-образной трубки в приборе Тнзелиуса:

А—рабочее положение, б— положение в ыонеит заполнения верхней части

VII, 26 показан прибор Тнзелнуса в

Рис. VII, 26. Схема прибора Тнзе­лнуса в собранном внде.

Трубки.

Исключается образование конвекционных токов н размывание границы раздела незначительное Электроды, с помощью которых создается внешнее электриче­ское поле, расположены в боковых широких сосудах, благодаря чему продукты электролиза не попадают в золь На рнс собранном внде. Передвижение границы определяют по различию в коэффициен­те преломления исследуемого раствора н его ультрафильтрата, который обычно используют в качестве боковой жид­кости.

Очень остроумная оптическая систе­ма Фнльпота — Свенссона позволяет ха­рактеризовать распределение градиента коэффициента преломления в области подвижной границы графическим спосо­бом Этим методом, прн котором фото — _ графируют нли наблюдают плоский све­товой луч, проходящий через U-образную трубку, можно регистрировать все не­равномерности распределения коллоид­ного вещества в столбике жидкости. Если градиент коэффициента преломления от­сутствует, световой луч благодаря осо­бому устройству линз дает на фотопла­стинке одну сплошную вертикальную ли­нию Еслн имеется такой градиент, то на фотопластинке ему будет соответствовать пнк. По характеру этого пнка можно судить о положении границы раздела в столбике жидкости, о резкости границы и о разности концентраций по обе стороны от границы раздела.

Метод Тнзелнуса особенно шнрокапри меняется прн исследовании белков и других высокомолекулярных электролитов, поскольку с его помощью можно не только определить скорость электрофореза, но и разделить смесь высокомолеку­лярных веществ на отдельные компоненты. В самом деле, если исследуемый раствор содержит нескблько компонентов с различными электрофоретнческнмн подвижностямн, то фронт передвижения более подвижных компонентов будет обгонять фронт движения компонентов, движущихся медленнее, и образуется столько границ, сколько компонентов в смеси.

Электрофорез на бумаге. Прибор Тизелиуса очень сложен. В последнее время широкое распространение для исследования белков получил другой метод, предложенный также Тизелиусом, но осуществляемый проще. Это метод элек­трофореза на бумаге.

Он выполняется следующим образом. На середину полоски плотной, гомо­генной фильтровальной (хроматографической) бумаги, пропитанной буферным раствором с определенным значением рН, наносят каплю исследуемого коллоид­ного раствора. Затем на полоску бумаги накладывают разность потенциалов. Под влиянием образующегося электрического поля отдельные компоненты, со­держащиеся в капле, обладающие разными электрофоретическими подвижностя — ми, передвигаются по полоске с различными скоростями. Через некоторое время компоненты распределяются на бумаге в виде стольких зон, различно удаленных от исходной точки, сколько компонентов содержалось в растворе. Полоску вы­сушивают и прогревают для денатурации и фиксации находящихся на ней бел­ков и после этого окрашивают подходящими красителями. В результате прояв­ляется распределение компонентов по длине полоски. Роль бумаги в этом методе сводится к устранению диффузионного и конвекционного перемешивания белков при электрофорезе.

Методом электрофореза на бумаге можно не только исследовать состав смесей высокомолекулярных веществ, но и выделить отдельные компоненты. С этой целью полоску бумаги, не прогревая, разрезают на части и из них экстрагируют отдельные, уже разделенные компоненты. Теория этого метода, при котором существенную роль играют поверхностные и адсорбционные явле­ния, еще мало разработана.

Микроскопический и ультрамикроскопический методы. Эти ме­тоды определения электрофоретической подвижности заключаются В определении скорости передвижения индивидуальных коллоид­ных частиц в электрическом поле при помощи микроскопа или ультрамикроскопа. Преимущество этого метода перед методом по — дв’ижной границы состоит в том, что при исследовании с помощью микроскопа частицы находятся в одной и той же окружающей их среде и отсутствует поверхность раздела между коллоидной си­стемой и боковой жидкостью. Другое преимущество этого метода заключается в том, что для определения достаточно очень малое количество раствора. Недостаток этого метода тот, что нельзя ис­следовать электрофоретическую подвижность частиц в растворах С более или менее значительной концентрацией дисперсной фазы, так как в таких растворах наблюдение за перемещением отдель­ной частицы невозможно. Разбавление же системы чужеродной жидкостью всегда влияет на ^-потенциал.

При микроскопическом или ультрамикроскопическом методе испытуемый коллоидный раствор помещают в снабженную электродами закрытую кювету с прямоугольным или цилиндрическим сечением и измеряют время, необходимое для того, чтобы выбранная частица передвинулась на определенное расстояние. Так как частицы находятся в броуновском движении, то необходимо брать сред­нее арифметическое значение из многих таких определений. Кроме того, следует учитывать, что жидкость в кювете находится в движении в результате электро­осмотического перемещения вдоль стенок кюветы. Однако вследствие того, что кювета закрыта, в центре кюветы устанавливается обратный ток жидкости, и, таким образом, перенос жидкости в кювете в целом равен нулю. Скордсхь-авй-_ жения жидкости в кювете налагается на электрофоретическую скорость движе­ния частиц, и найденное значение представляет алгебраическую сумму этих ско­ростей. Понятно, что значение этой суммы сильно зависит от местонахождения частицы в кювете. Примером этому могут служить результаты работы Эллиса,
определившего зависимость между скоростью движения масляных капель в кю­вете с прямоугольным сечением и высотой, на которой находились капельки относительно дна кюветы. Эти данные представлены в виде точек на рис. VII, 27 (парабола на рисунке соответствует теоретически вычисленной скорости элек­трофореза).

Для вычисления истинной электрофоретической скорости можно взять сред­нее значение наблюдаемых скоростей по всей плоскости поперечного сечения кюветы. Однако это сложно, и практически проще измерять электрофоретическую скорость в том месте поперечного сечения кюветы, где скорости электроосмоса и обратных потоков равны друг другу и где вследствие этого жидкость нахо­дится в покое Теория, с помощью которой находятся такие места в кювете, дана Смолуховским, она приводится в практикумах по коллоидной химии. Здесь

О 0,5 1,0 Отн. гпубина кюбеты

Рис. VII, 27. Наблюдаемая (точки) и вычисленная (кривая) скзрости электрофоретического переноса масляных капель на различной глубине кюветы.

Рис. VII, 28. Схема прибора, предло­женного Абрамсоном для микроэлек­трофореза: /— воронка для исследуемого раствора; 2— трехходовые краны; 3 — неполяризую — щиеся электроды; 4 —объектив микроскопа; 5 — коидеисор; 6— кювета; 7 — трубка для отвода раствора.

Же укажем лишь, что для кюветы с круглым сечением слой, где скорость дви­жения жидкости равна нулю, лежит на расстоянии 0,148 диаметра от стенки. Для плоской кюветы большой ширины таких слоев два, причем каждый из них находится на расстоянии, равном 0,212 от ее высоты. Иначе говоря, эти слои соответствуют примерно 1/5 и 4/5 высоты кюветы.

Для микроскопического и ультрамикроскопического определе­ния электрофоретической скорости предложен ряд приспособлений и приборов. Простейшие из них представляют собой кюветы, со­стоящие из предметного и покровного стекла, между которыми помещают две тонкие платиновые пластинки, приклеенные к обоим стеклам и служащие электродами. После введения золя в эту кю­вету боковые щели ее замазывают вазелином. Понятно, что при работе с такими кюветами не исключается поляризация электро­дов и переход продуктов электролиза в золь.

На рис. VII,28 дана схема прибора для микроэлектрофореза, предложенного Абрамсоном. Этот прибор состоит из плоской стеклянной кюветы 6, переходя­щей в стеклянные трубки, заканчивающиеся трехходовыми кранами 2. Один нз этих кранов соединяет кювету с воронкой I. Пользуясь воронкой и кранами, вначале кювету промывают, а затем наполняют исследуемым коллоидным
раствором. Непосредственно перед измерением, поворачивай краны, кювету от­соединяют от воронки и сливиой трубки 7 и соедиииют с иеполиризующимиси электродами 3 цинковыми палочками в насыщенном растворе сульфата циика.

Как правило, электрофорез проводят при постоянном токе, причем в элек­трическую цепь прибора вводят переключатель для перемены направления тока. Интересно, что Сведберг еще в 1919 г. использовал для определении электро — форетической скорости переменный ток, при котором частицы совершают коле­бания и видны в ультрамикроскопе с темным полем как светлые линии опреде­ленной длины. Зная частоту тока и измерив длину светлой линии, можно вы­числить электрофоретическую скорость.

В заключение следует указать, что описанный метод определе­ния электрофоретической подвижности можно применять и к рас­творам высокомолекулярных соединений, отдельные молекулы ко­торых в ультрамикроскопе не видимы. Для этого в раствор вводят малые частицы кварца или угля, которые адсорбируют на себе высокомолекулярное вещество. Как показали многие экспери­менты, электрофоретическая подвижность таких частиц такая же, как и подвижность свободных макромолекул. Это становится по­нятным, если учесть, что электрофоретическая скорость, согласно уравнению Гельмгольца — Смолуховского, не зависит от размера частиц. Однако всегда следует помнить, что ^-потенциал, вычис­ленный по результатам таких измерений, является в некоторой сте­пени фиктивной величиной, так как в этом случае довольно трудно представить себе наличие двойного слоя с более или менее по­стоянным потенциалом.

Электроосмотические методы

Как мы уже зиаем, С-потеицнал можно вычислить ие только по скорости электрофореза, но и по электроосмотической скорости передвижении. Хотя пря­мое определение электроосмотической скорости возможно, гораздо удобнее для вычислении С-потенциала измерять объем жидкости, проходящий при электро­осмосе через капиллир или пористую мембрану, или давление, развивающееся в результате электроосмотического движения жидкости.

Определение по объему электроосмотически перенесенной жидкости. Дли объема жидкости V, протекающего через одиночный капиллир радиуса г в еди­ницу времени, очевидно, справедливо выражение:

Y.^^L. I^L (VII.51)

Следует помнить, что при электроосмотическом течении жидкости через капилляр движущая сила имеет электрическую природу и она действует на периферические части цилиндра жидкости, заполняющей капилляр, где сосредо­точены свободные противоионы. В результате этого при наложении электриче­ского поля скорость движения жидкости в капилляре будет сначала максималь­ной у стенки капиллира и минимальной у его оси. Затем, вследствие трения между слоями жидкости, скорости выравниваются и при стационарном режиме течения жидкость движется практически с одинаковой скоростью по всему тече­нию капилляра. Схема, иллюстрирующая установление стационарного течения при электроосмосе, приведена иа рис. VII, 29а.

При электроосмосе характер движении жидкости прямо противоположен тому, который наблюдалси бы при движении жидкости под влиянием гидроста­тического давления, когда в начале течения скорости жидкости всюду равны. Однако в последнем случае постепенно начинает сказыватьси трение у стенки,
скорость течения периферийных слоев становится меньше, чем центральных, и, наконец, эпюра скоростей при стационарном режиме течения принимает форму параболы (рис. VII,296).

Пористую мембрану, согласно Смолухонскому, можно рассматривать как сумму капилляров с общей площадью сечеиия s. Тогда объем жидкости, элек — троосмотически протекающей в единицу времени через мембрану, будет выра­жаться следующим уравнением:

V = = —(VII, 52>

Таким образом, объем жидкости, электроосмотически перенесенной через мем­брану, прямо пропорционален поперечному сечению капилляров, диэлектрической проницаемости, ^-потенциалу, приложенной электро­движущей силе и обратно пропорционален вязкости жидкости.

Согласно закону Ома:

£ = (VII, 53)

Где Е — приложенная разность потенциалов; I — сила тока; R — электрическое сопротивление системы. Электрическое сопротивление раствора электролита равно: — .

L &

(VII, 54)

Ys Рис. VII, 29. Схема, пояс­

Няющая установление-

Где L — толщина слоя раствора; S — площадь сече — стационарного режима ния; у —удельная электмпооводиость раствора. Под — течения жидкости в ка — ставляя в уравнение (VII, 53) приведеииое выраже — пилляре:

НИЄ для R, получим: о—при электроосмосе; в—под

IL ,,„, „. действием гидростатического

£=«//<«= —— (VII, 55) давления.

УS

Пользуясь этим выражением для Е, градиент внешнего потенциала можно выра­зить следующим образом:

Я = (VII,56>

L syL Уs Г

Подставляя найденное значение градиента в уравнение (VII,52), имеем:

(VII, 57>

.. szH seЈI Е£/

4як) 4лт)у5 4ят)у

Так как в уравнение (VII, 57) не входит ии L, ии S, то, очевидно, при постоян­ной силе тока объем жидкости, прошедший сквозь мембрану, ие зависит от попе­речного сечения и длины капилляров. Правильность уравнения (VII, 57) была подтверждена опытами Видемана.

Из уравнения (VII, 57) легко найти значение С-потеициала:

(VII,58>

По аналогии с уравнением (VII, 46) правую часть этого уравнения надо умно­жить на 3002 для того, чтобы ^-потенциал был выражен в вольтах. Тогда урав­нение (VII, 58) будет иметь вид:

4ЛТ"е7°°г (VII,59)

Таким образом, для того чтобы определить значение J-потенциала по элек­троосмосу, следует экспериментально определить объем жидкости, перенесенной
•через капилляр или пористую мембрану, удельную электропроводность раствора и силу тока, при которой проводился электроосмос. Остальные величины берут -обычно из справочников.

При использовании уравнения (VII, 58) необходимо учитывать возможность явления так называемой поверхностной проводимости. Это явление сводится к тому, что находящиеся около межфазной границы ионы изменяют состав среды, а следовательно, и удельную электропроводность раствора у межфазиой гра­ницы. Если радиус капилляра достаточно велик по сравнению с толщиной слоя у стенки, где проявляется поверхностная проводимость, средняя электропровод­ность раствора остается приблизительно той же, что и в его объеме, и вели — «чина у в уравнении (VII, 58) является удельной электропроводностью раствора.

О 50 100 Г, мкм

Рис. VII, 30. Зависимость ^-потенциала от радиуса капилляра г С учетом (/) н без учета (2) поверхностной проводимости: Л—мембрана нз кварца; 5—мембрана нз корунда.

ТЗсли же капилляры тонкие, это условие не соблюдается и у становится уже функцией радиуса капилляра. В этом случае вместо уравнения (VII, 58) следует .пользоваться уравнением:

^4nn(y-+Oys/s)V (Vn>60)

•где О — длина окружности капилляра; s — его сечение; у*— поверхностная про­водимость.

Множитель (у + Oy>/S) в числителе уравнения (VII, 60) ставится вместо величины у. исходя из следующих соображений. Электропроводность жидкости, заполняющей капилляр, Y равна сумме электропроводностей (обратных сопро­тивлений) объемной части жидкости и приповерхностного слоя:

L/R=/R+/Rs (VII, 61)

Где 1IR = Ys/L, L/R — Ys/L и L/R, = Ys O/L, причем принимается, что толщина слоя с поверхностной проводимостью мала по сравнению с радиусом капилляра. Отсюда общая электропроводность у равна

Y = Y + -^ (VII, 62)

Величина Ov’s/s, очевидно, представляет собой увеличение электропроводно — — сти жидкости в капилляре в результате поверхностной проводимости. Так как O/S ~ 1/г, то поправка на поверхностную проводимость не нужна при капил­лярах достаточно большого радиуса.

Сравнивая уравнения (VII, 58) и (VII, 60) и учитывая, что величина Oys/S Всегда положительна, можно видеть, что вследствие поверхностной проводимо­сти истинные значения С-потенциала при достаточно тонких капиллярах всегда выше вычисленных без введения поправки на поверхностную проводимость. Эксперименты подтвердили это положение. На рис. VII, 30 приведены резуль — тэты опытов И. И. Жукова по определению С-потенциала протекания, вычислен­ные с учетом (кривые 1) и без учета (кривые 2) поверхностной проводимости. В качестве пористых мембран были взяты диафрагмы из кварца и корунда, в качестве жидкости — слабый раствор хлорида калия. По характеру кривых видно, что значения С-потенциала без учета поверхностной проводимости сильно уменьшаются при переходе к диафрагмам с порами малого сечения, а при вве­дении поправки иа поверхностную проводимость получаются почти одни и те же — значения электрокинетического потенциала во всем испытанном диапазоне радиу­сов капилляров. Следовательно, при определении С-потенциала электроосмоти­ческим путем нли методом протекания необходимо всегда учитывать радиус пор- капилляров.

Приведенная выше поправка характеризует поверхностную проводимость только отдельного капилляра, тогда как на практике в большинстве случаев, реальными объектами являются пориыые тела. Для определения поправки на

2 1 2 Рис. VII, 31. Схема прибора Перрена для электроосмоса: 1 — порошок исследуемого вещества; 2— электроды; 3— вороика; 4 — кран; 5 — прокалиброванная трубка.

Поверхностную проводимость пористых тел измеряют электросопротивление — мембраны в исследуемом и стандартном растворах и по этим данным вычисляют величину Ys-

С поверхностной проводимостью связано явление так называемой капилляр­ной сверхпроводимости. Это явление, открытое Д. А. Фридрихсбергом, заклю­чается в следующем. Если трубку с проводящим ток раствором перегородить пористой диафрагмой из непроводящего материала, то электрическое сопротив­ление системы должно возрасти вследствие того, что часть сечения трубки будет занята диэлектриком. Однако если у поверхности капилляров диафрагмы обра­зуется слой, обладающий поверхностной проводимостью, то за счет этой прово­димости для весьма тонкокапиллярных пористых тел в разбавленных растворах электролитов может наблюдаться повышение общей проводимости. Будет иметь место на первый взгляд парадоксальный эффект понижения электрического сопротивления при введении в трубку диафрагмы из диэлектрика.

Остановимся теперь кратко на приборах, применяемых для определения С-потенциала по объему электроосмотически перенесенной жидкости. Во всех приборах этого типа электроосмос проводится не с одиночным капилляром, а с помощью пористой диафрагмы из твердого вещества.

На рис. VII, 31 приведена схема прибора для электроосмоса, предложенного еще Перреном. В среднюю часть стеклянной U-образной трубки, присоединяемой к боковым коленам с помощью шлифов, набивают достаточно плотно порошок 1 исследуемого вещества. В оба боковых колена вставлены платиновые электро­ды 2, питаемые постоянным током, напряжение которого должно составлять не менее 40—50В. В правом боковом колене имеется воронка 3 с краном для за­полнения прибора дисперсионной средой, а в левом колене — кран 4 для слива
жидкости из прибора. Кроме того, к правому колену трубки присоединена ка­пиллярная горизонтальная заранее прокалиброванная трубка 5, служащая для наблюдения за перемещением в ней жидкости.

Перед определением прибор заполняют жидкостью так, чтобы в порах диа­фрагмы / не оставалось воздуха и установилось постоянное положение мениска жидкости в левой части капиллярной трубки 5. После этого включают ток в та­ком направлении, чтобы мениск в капилляре 5 передвигался слева направо, и отсчитывают скорость его перемещения по секундомеру. Одновременно с по­мощью миллиамперметра, включенного в электрическую цепь прибора, измеряют силу тока. Недостатком прибора является поляризация электродов и образова­ние продуктов электролиза, которые могут проникать в капилляры диафрагмы и этим самым вносить ошибку в результаты измерения.

В’ более совершенных приборах применяют иеполяризующиеся электроды, достаточно удаленные от диафрагмы или соединенные с ней с помощью агаро­вых мостиков. В приборе для электроосмоса, предложенном Уметсу, диафрагма из порошка располагается в вертикальной стеклянной трубке со стеклянной ре­шеткой в нижней ее части.

Диафрагму необходимой высоты получают, наполняя трубку суспензией по­рошка н отсасывая затем жидкость водоструйным насосом. После этого прибор заполняют раствором, вставляют агаровые мостики для соединения диафрагмы с неполяризующимися электродами и включают постоянный электрический ток. Скорость электроосмоса определяют с помощью калиброванного стеклянного капилляра, при этом начальное положение мениска жидкости устанавливают, приоткрывая специальный боковой кран.

Определение по электроосмотическому давлению. При этом способе опреде­ляют не объем жидкости, протекшей при электроосмосе через капилляр или пористую мембрану в единицу времени, а давление, возникающее в результате электроосмотического движения жидкости. Для этого то колено электроосмо­тического прибора, в которое поступает жидкость, должно заканчиваться верти­кальной или наклонной трубкой, с помощью которой можно установить высоту столба жидкости, уравновешивающего электроосмотическую силу. Давление этого столба заставляет жидкость течь через капилляр или пористую мембрану в об­ратном направлении, пока не установится равновесие между-силой тяжести и ■осмотическим давлением.

Уравнение, с помощью которого можно вычислить С-потенциал, выводят, исходя из того, что в равновесном состоянии объем жидкости Vi, поступающей в отдельный капилляр в единицу времени под влиянием электроосмотической силы, равен объему жидкости V2, вытекающему за то же время из капилляра под влиянием гидростатического давления Р. Объем Vi выражается уравне­нием (VII, 51):

V^S^L

4т]

Для Vi, согласно уравнению Пуазейля, можно написать:

8щ/ След Г2 г1Н пРг♦

ПРг*

Где I — длина капилляра.

В равновесном состоянии Vt = V2 и, следовательно:

(VII, 63)

4т) 8т|/ Откуда

P = (Vii, 64)

Яг2

Еще Квинке и Видеман нашлн, что электроосмотическое давление Р про­порционально градиенту внешнего потенциала Н и обратно пропорционально гг, что полностью соответствует уравнению (VII, 64).

Из уравнения (VII, 64) легко иайти значение С-потеициала по давлению Р или высоте поднятия жидкости в трубке.

Подобный метод можно применить (в отсутствие поверхностной проводи­мости) также и при электроосмосе через пористую мембрану. Однако он не получил широкого распространения иа практике.

Сравнение значений ^-потенциала, найденных ‘ различными методами

Из изложенного выше ясно, что определение электрокинетиче­ского потенциала сопряжено со многими трудностями, связанными как с постановкой эксперимента, так и с вычислением ^-потенциала по экспериментальным. дан­ным. Еще сравнительно недав­но исследователи не учитыва­ли влияния поверхностной про­водимости, электрофоретиче — ского запаздывания и электри­ческой релаксации, и поэтому нз большого числа исследова­ний в области электрокннети — ческих явлений лишь немногие давали достоверные значения ^-потенциала.

Наилучшим доказатель­ством точности значений £-по — тенциала, определяемых с уче­том нужных поправок, может служит^ идентичность его зна­чений, найденных при различ­ных электрокинетических яв­лениях.

Опыты, проведенные Рат — джерсом, а также Вьигом с целью сравнения значений ^-потенциала, определенного методом протекания и по электроосмвсу, показали одинаковость этих зна­чений. На рис. VII, 32 представлена зависимость между £-потен — циалом стенки стеклянного капилляра и концентрацией раствора электролита, заполняющей» капилляр. Как можно видеть, значения ^-потенциала, вычисленные из электроосмотических данных и из данных, полученных при определении потенциала протекания, ло­жатся на одну и ту же кривую. Расхождения данных для KNOj объясняются другой обработкой капилляра, примененного в этом опыте.

Рис. VII, 32. Заиисимость {-потенциала стенки капилляра из стекла пирекс от Концентрации электролита: 1—данные, вычисленные по реаультатам элек­троосмотических определенна; 2—данные, по­лученные прн определения потенциалов тече­ния.

Эквивалентность значений ^-потенциала, найденных с помощью электрофореза и электроосмоса, также неоднократно проверялась. В частности, Абрамсон в своих тщательных опытах по исследова­нию электроосмоса и микроэлектрофореза покрытых белком ча­стиц при учете всех необходимых поправок установил равенство
значений ^-потенциала, найденных обоими способами. Наконец, ^-потенциал, определенный по методу протекания, оказался рав­ным ^-потенциалу, вычисленному из электрофоретических данных.

Таким образом, хотя экспериментальный материал не очень велик и не всегда является абсолютно доказательным, тем не ме — Знее можно утверждать, что все три электрокинетические явления эквивалентны и значения ^-потенциала, определенные этими тремя методами, одинаковы.