Лако-красочные материалы — производство

В этом разделе кратко рассмотрим электропроводность и ди­электрическую проницаемость лиозолей, так как эти свойства — тесно связаны с электрокинетическими явлениями, устойчивостью* и коагуляцией коллоидных систем.

Электропроводность лиозолей. Электропроводность лиозоля слагается из электропроводности, обусловленной коллоидными ча­стицами, и электропроводности ионов, присутствующих в системе. Поэтому электропроводность коллоидного раствора зависит от за­ряда, числа и подвижности коллоидных частиц и ионов, находя­щихся в золе.

Нетрудно представить себе соотношение между электропроводностью, обус­ловленной коллоидными частицами, и электропроводностью за счет ионов, при­сутствующих в золе. Примем, что в золе содержится 1 объемн.% дисперсией фазы, — радиус частиц г = 50 А и {-потенциал составляет 100 мВ в дисперсионной среде, для которой х = 105. Для заряда частиц, по аналогии с уравнением (VII, 31), можно написать уравнение:

Q=reS(I+*r) (VII, 65>

Если ие учитывать электрическую релаксацию, то электрофоретическую по» двлжность частиц можно выразить соотношением:

0 бЯТ)

Число частиц v, содержащихси в единице объема коллоидного раствора, со­ставляет:

0,01 V = — ҐГ—г

ЧзПГ3

Тогда удельная электропроводность уколл, обусловленная коллоидными части­цами, будет равна:

Y^^vifc-reCU+Kr)-^—^—————————————————- (VII,66)

Если в последнее уравнение подставить принятые выше значения к и г, значения в и (| для воды, а удельную электропроводность выразить в практи­ческих единицах, то получим:

Уколл х 4 • Ю-5 Ом-1 • см-1

Электропроводность же дисперсионной среды, для которой х = 10®, состав­ляет примерно Ю-6 Ом-1-см-1. Таким образом, электропроводность, обусловлен­ная присутствием в золе коллоидных частиц, вполне измерима, если только ча­стицы не слишком велики и концентрация золя не слишком мала,

Паули, а затем и друиие исследователи измеряли электропро­водность гидрозолей с помощью кондуктометрического титрорания

Для определения ионных компонентов системы. С помощью кондуктометриче­ского титрования, как показали А. И. Ра — 1 І бинович и его сотр., не только можно

■ ^ определить число противоионов, а сле­

Довательно, и заряд коллоидных частиц, но также получить сведения относитель­но локализации и фиксации противо — С—» ионов в двойном слое. Поясним это на

Рис. VII, 33. Результаты следующем примере.

Кондуктометрического ти- На рис. VII, 33 в виде схематических Трования золя сульфида кривых приведены результаты кондукто — Мышьяка: метрического титрования растворами

/ — крипая титрования с КОН:

2—кризая титрования с Bad,! ГИДрООКИСИ КЭЛИЯ И ХЛОрИДЭ барИЯ ГИД­РОЗОЛЯ сульфида мышьяка, для которого лотенциалопределяющим ионом является ион HS~, а противоио — ном — ион Н+. Как можно видеть, кривая / титрования с помрщью КОН имеет минимум. Существование этого минимума объясняется следующим образом. При добавлении первых порций щелочи про­исходит замещение в адсорбционном слое мицеллы противоиона Н+ на ион К и это приводит к образованию из ионов Н+ и ОН" почти неионизированной молекулы НгО. В результате уменьшения содержания ионов водорода, обладающих исключительно высокой подвижностью, электропроводность системы падает. Однако после замещения всех ионов водорода при дальнейшем добавлении ще­лочи электропроводность золя увеличивается. По количеству ще-
лочи, отвечающему минимуму на кривой, можно судить о количе­стве в золе связанных ионов водорода.

Кривая 2 титрования раствором ВаСЬ не имеет максимума и состоит из криволинейного и прямолинейного участков. Так как при титровании ВаСЬ вода не образуется, кривая не может иметь минимума, и по мере титрования происходит постепенное увеличе­ние электропроводности. Благодаря большей подвижности ионов Н+ по сравнению с ионами Ва2+ электропроводность золя в начале титрования растет больше, чем это соответствует количеству до­бавленного электролита, что и обусловливает характерную форму этого участка кривой. Точка перехода криволинейного участка в прямолинейный, соответствующая минимуму на кривой титрова­ния щелочью, очевидно, отвечает полному замещению ионов во­дорода ионами бария. Дальнейшее введение раствора хлорида ба­рия, конечно, может приводить только к линейному увеличению электропроводности.

При титровании как КОН, так и ВаСЬ получаются в общем совпадающие результаты. Ввиду большого адсорбционного потен­циала ионов бария из мицеллы вытесняются все ионы Н+, находя­щиеся в адсорбционном слое.

При работе с другими гидрозолями и электролитами результаты могут быть иными. Так, опыты показали, что при титровании золя мастики электропроводность с самого начала прямо пропорцио­нальна количеству добавленного электролита. Прямолинейная форма графика кондуктометрического титрования указывает на то, что в этом случае не происходит вытеснения иона водорода из адсорбционного слоя.

Таким образом, путем кондуктометрического титрования можно установить характер сил, за счет которых противоионы удержи­ваются в адсорбционном слое. Если результаты титрования•ука­зывают на способность к обмену всех противоионов мицеллы, т. е. свидетельствуют об их способности вытесняться как из диффуз­ного, так и адсорбционного слоя, то противоионы удерживаются в мицелле только в результате действия физических сил (электри­ческих, адсорбционных). Если, наоборот, часть противоионов из двойного слоя не вытесняется или вытесняется с большим трудом, то следует полагать, что эти ионы удерживаются в мицелле си­лами, близкими по своей природе к химическим силам.

Высокая частота и высокое напряжение тока влияют на электропроводность гидрозолей аналогично тому, как они влияют на электропроводность обычных электролитов. Однако для коллоидных систем это влияние сказывается более резко, поскольку оно связано с электрофоретическим запаздыванием н электри­ческой релаксацией, эффект которых проявляется особенно сильно у частиц кол­лоидных размеров.

Прн измерении электропроводности в поле высокой частоты колебания ча­стиц настолько быстры, что полная асимметрия двойного слоя не успевает раз­виться. В результате этого эффект релаксации уменьшается, а электропровод­ность соответственно возрастает.

В поле очень высокого напряжения (105 В/см) скорость частиц настолько увеличивается, что они вырываются из окружающей их атмосферы ионов.

Следствием этого является исчезновение эффекта электрофоретического тормо­жения в электрической релаксации.

Диэлектрическая проницаемость лиозолей. Диэлектрическая проницаемость лиозолей отличается от диэлектрической проницаемости дисперсионной среды. Это объясняется следующим.

1. Частицы золя имеют обычно другую и, как правило, меньшую диэлектри­ческую проницаемость, чем дисперсионная среда, в результате чего общая ди­электрическая проницаемость золя снижается. Этот эффект, очевидно, является простым объемным эффектом.

2. Частицы золя могут иметь постоянный дипольный момент. При определе­нии диэлектрической проницаемости в электрическом поле диполи ориенти­руются, вследствие чего увеличивается поляризация и возрастает значение е. Этот эффект обычно незначителен у типичных коллоидных систем, частицы ко­торых, как правило, не имеют постоянного дипольного момента. У растворов же высокомолекулярных соединений, молекулы которых могут обладать по­стоянным дипольным моменотм, этот эффект может приводить к значительному увеличению диэлектрической проницаемости

3. Частицы золя могут приобретать дипольные моменты, противоположно направленные внешнему электрическому полю вследствие деформации двойного электрического слоя в этом поле. Очевидно, при этом центры тяжести положи­тельных и отрицательных зарядов частицы смещаются относительно друг друга, т. е. частицы поляризуются, что приводит к возрастанию диэлектрической прони­цаемости. Подобный эффект характерен для всех коллоидных систем и раство­ров высокомолекулярных электролитов.

4. Частицы золя могут гидратироваться или, в общем случае, сольватиро — ваться Молекулы среды в сольватном слое адсорбированы и ориентированы под действием значительных адсорбционных сил. Такая фиксация молекул среды приводит к уменьшению поляризации, а следовательно, и диэлектрической про­ницаемости системы

Из-за электропроводности лиозолей диэлектрическую проницаемость изме­рять необходимо с помощью переменного тока. Однако при этом надо помнить, что полученные значения зависят от частоты переменного тока. При не слишком больших частотах значение диэлектрической проницаемости не отличается су­щественно от тех значений, которые можно было бы найти в статическом поле, так как частицы успевают полиостью поляризоваться в промежуток времени меньший, чем продолжительность одного колебания поля. Однако при больших частотах последнее условие уже не выполняется, и в растворе обнаруживается дисперсия (рассеяние) диэлектрической проницаемости, характер которой зави­сит от того, какой фактор обусловливает ее особенности для дайной системы.

В первом случае, когда отклонение диэлектрической проницаемости об­условлено простым объемным эффектом, дисперсии этой величины не наблю­дается Во втором случае дисперсия происходит при такой частоте, когда ди­поли уже не могут следовать за изменением направления поля. В третьем случае дисперсия наблюдается при частоте, уже не вызывающей асимметрии двойного слоя, т. е. при частоте, отвечающей увеличению электропроводности. Что ка­сается того, влияет ли на дисперсию сольватация частиц, то этот вопрос до сих пор неясен. Имеющиеся экспериментальные данные об увеличении диэлектриче­ской проницаемости растворов желатина и агара с возрастанием частоты можно объяснить ие только изменением гидратации макромолекул, но и действием ряда других факторов — влиянием частоты на двойной слой, иа поведение по­стоянных диполей и т. д.