Лако-красочные материалы — производство

Как мы уже отмечали, полимолекулярная адсорбция характе­ризуется S-образной изотермой адсорбции, изображенной на рис. IV. 5. Однако следует иметь в виду, что кривую аналогичной формы можно получить при адсорбции, осложненной капилляр­ной конденсацией. Рассмотрим это явление более подробно.

Капиллярная конденсация обусловлена наличием у адсорбента мелких пор. Пары адсорбтива конденсируются в таких порах при давлениях, меньших давления насыщенного пара над плоской по­верхностью вследствие образования в капиллярах вогнутых ме­нисков. Возникновение этих менисков следует представлять как результат слияния жидких слоев, образовавшихся на стенках ка­пилляра вследствие адсорбции паров. Понятно, что возникновение вогнутых менисков возможно только в том случае, если образо­вавшаяся жидкость смачивает стенки капилляра.

Связь между радиусом г шаровидного мениска, образовавшегося в капил­ляре, опущенном в смачивающую его стенки жидкость, и давлением насыщен­ного пара р над мениском дается известным уравнением В. Томсона (Кельвина’*, вывод которого приводится в курсах физики:

Р = (IV, 24)

Где ps — давление насыщенного пара над плоской поверхностью жидкости; а — поверхностное натяжение жидкости; Умол — мольный объем жидкости; R — га­зовая постоянная; Т — абсолютная температура.

Следует отметить, что уравнение (IV, 24) выведено для вогнутого шаровид­ного мениска Для цилиндрического мениска, у которого одно из главных зна­чений кривизны равно нулю, оно принимает вид

= (IV, 25)

Таким образом, давление пара иад цилиндрическим мениском больше, чем иад шаровидным мениском у капилляра с тем же радиусом, т е рц> р Это обстоятельство играет существенную роль при капиллярной конденсации.

Уравнение В Томсоиа является основным при расчетах, связанных с явле­ниями капиллярной конденсации Если известны давление пара жидкости р, и радиус капилляров адсорбента [6], то по уравнению В Томсона можно вычислить давление пара рн, выше которого в капиллярах начинается конденсация Если заданы и рн, то, пользуясь уравнением В. Томсоиа, можно вычислить макси­мальный радиус капилляров, в которых будет происходить конденсация (что нужно знать для правильного подбора адсорбента).

Явление конденсации не следует смешивать с физической ад­сорбцией. Элементарная теория капиллярной конденсации не учитывает специфического действия поверхностных сил. Доказа­тельством различия капиллярной конденсации и полимолекуляр­ной физической адсорбции служит и тот факт, что полимолеку­лярная адсорбция может происходить на плоских поверхностях, тогда как капиллярная конденсация в таких условиях невозможна.

Б В Дерягин и З М Зорин, изучавіїїие механизм капиллярной конденсации оптическим методом на гладкой поверхности стекла, показали, что крутой подъем изотермы, характеризующей капиллярную конденсацию, начинается для неполярных веществ (ССЦ и др) при р/р, около 0,98, а для полярных веществ (вода, спирты, нитробіеизол)—при несколько меньших относительных давлениях. Этн исследователи также нашли, что при сорбции полярных веществ переход От адсорбционного слоя к объемной жидкой фазе совершается скачкообразно. Этот основной вывод подтверждает одновременное существование линзообразных зародышей — островков новой жидкой фазы и полимолекуляриых адсорбцион­Ных слоев равномерной толщины Объемная жидкая фаза образуется путем ро­ста этих островков, причем при этом процессе окружающий их адсорбционный слой заметно не изменяется В противоположность этому объемная фаза при поверхностной конденсации неполярных веществ, по-вндимому, появляется в ре­зультате непрерывного утолщения адсорбционного слоя, причем эта конденсация протекает вполне обратимо

Приведенные данные позволяют считать, что для полярных веществ раз­личие между адсорбционным полимолекулярным слоем и объемом жидкости но­сит характер фазовых различий Это дает право считать полимолекулярные ад­сорбционные слои как особые граничные фазы Наоборот, адсорбционный слой паров неполярных веществ нельзя рассматривать как особую фазу, отличную от объемной, поскольку между ними возможен непрерывный переход и невоз­можно их сосуществование.

При адсорбции, сопровождающейся капиллярной конденсацией, часто наблюдается явление гистерезиса, когда изотермы адсорб­ции и десорбции не совпадают Это явление подробно изучали Ван-Беммелен и Зигмонди на примере адсорбции воды силикаге — лем. Результаты их опытов представлены схематически в виде
диаграммы на рис. IV, 9. На диаграмме по оси ординат нанесены масса поглощенной силикагелем воды т, а на оси абсцисс — рав­новесные значения давления пара р.

При р — 0 силикагель еще содержит немного воды, что харак­теризуется отрезком OA. Это кристаллизационная вода, которая может быть удалена только прокаливанием. Изотерма адсорбции обратима лишь на участке АВ. От точки В изотерма становится необратимой — одной и той же массе влаги т при поглощении отвечает давление пара р1м а при обезвоживании — р2, причем pi > P2• Это становится ясным, если провести параллельную абсциссе ли­нию, пересекающую гистерезисную петлю, и из точек пересечения опу­стить перпендикуляры на ось давле­ний. Зигмонди объяснил подобное яв­ление тем, что на участке BED проис­ходит капиллярная конденсация, а на участке BCD — испарение воды из ка­пилляров. Воздух, адсорбированный сухими стенками капилляров, препят­ствует их смачиванию при оводнении силикагеля. Очевидно, вследствие это­го краевые углы, образуемые жид­костью со стенками капилляров при оводнении силикагеля, будут всегда больше соответствующих углов при испарении, когда стенки пол­ностью смочены водой. В результате мениски жидкости, заполняю­щей капилляры, в первом случае также всегда будут менее во­гнуты, чем во втором, и давление пара, отвечающее одному и тому же количесту поглощенной силикагелем жйдкости, при оводненни будет больше, чем при обезвоживании

Кривые BCD и BED имеют определенный наклон к оси давле­ний. Это объясняется тем, что капилляры силикагеля, имеющие разные радиусы, заполняются или опустошаются последовательно. Заполнение конденсатом узких капилляров происходит уже при малых давлениях, в то время как заполнение широких капилля­ров требует значительно более высоких давлений. При испарении воды из капилляров, понятно, наблюдается обратная зависимость.

Предварительное тщательное удаление воздуха из пористого адсорбента обычно очень сильно уменьшает гистерезис Это как будто подтверждает пра­вильность объяснения гистерезиса адсорбцией воздуха на стенках капилляров Есть, однако, и другие объяснения этого сложного явления. В частности, гисте­резис при капиллярной конденсации может быть объяснен, исходя из формы «Р адсорбента Представим, что адсорбент содержит поры, изображенные на

При конусообразной форме в порах (см рис, IV, 10а) образуется адсорб­ционная пленка с вогнутой поверхностью, причем шаровидная поверхность с максимальной кривизной наблюдается в наиболее узкой части поры При Р—■ Р, ехр[—2аУмол/(‘" RT) nap будет насыщенным по отношению этой поверх­ности и начнет конденсироваться. Это приведет к продвижению жидкости и в
более широкую часть поры, что, конечно, вызовет увеличение г. Для того чтобы пар продолжал конденсироваться, давление р должно возрастать (см. изотерму на рис. IV, 10а). При уменьшении р жидкость со стен капилляра десорбируется и изотерма пойдет в обратном направлении таким же путем, т. е. капиллярная конденсация в конусообразных порах полностью обратима.

В порах цилиндрической формы, закрытых с одного конца, т. е. имеющих форму пробирки (см. рис. IV, 106), у закрытого конца при адсорбции обра­зуется шаровидный мениск. При р — р, ехр [—2стУмол/(г RT)] происходит ка­пиллярная конденсация, и в результате этого поры заполняются жидкостью. Однако в отличие от предыдущего случая радиус мениска при этом будет по­стоянным, и поэтому заполнение пор происходит при постоянном значении р,

Чему соответствует вертикальная часть изотермы капиллярной конденсации (см. изотерму на рис. IV, 106). Про­цесс десорбции пойдет в обратном направлении таким же путем, т. е. капиллярная конденсация в цилин­дрических капиллярах с одним закры­тым концом также вполне обратима.

Наконец, в цилиндрических порах, открытых с обоих концов (см. рис. IV, 10е), шаровидный мениск при ад­сорбции не может образоваться, и кон­денсация начнется на внутреннем ци­линдрическом мениске пленки, покры­вающей стенки капилляра, при дав­лении рц = psexp[— OVшо л!(г RT)]. В результате конденсации толщина пленки жидкости увеличивается, а ра­диус поры уменьшается, и поэтому она заполняется жидкостью при дав­лении р. Изотерма капиллярной кон­денсации, как и в предыдущем слу­чае, имеет вертикальный участок (см. изотерму на рис. IV, 10е). Однако вследствие меньшей кривизны цилин­дрической поверхности мениска по сравнению с кривизной шаровой поверхности (при одном и том же радиусе капилляра) вертикальный участок на изотерме соответствует большим зна­чениям давления пара. После заполнения поры на обоих ее концах возникнут шаровидные мениски, кривизна которых с повышением давления пара умень­шается. При десорбции процесс вначале пойдет обратимо — при испарении не­больших количеств жидкости в устья капилляров будут вдавливаться шаровид­ные мениски со все возрастающей кривизной. Однако при р = = р„ехр[—оУмол/(RRT)] эти шаровидные мениски прорваться еще не могут и капилляр при этом давлении останется еще заполненным. Только при сниже­нии давления пара до р = ра ехр [—2OVMOn/(R RT)] радиус шаровидного ме­ниска станет равным радиусу адсорбционной пленки в цилиндрическом капил­ляре и вся жидкость, заполнявшая капилляр, испарится. Все это обусловит то, что десорбционная ветвь разойдется с адсорбционной, т. е. получится характер­ная петля капиллярно-конденсационного гистерезиса.

Реальные адсорбенты не обладают порами какого-нибудь одного размера и какой-нибудь одной формы. Их поры заполняются или опустошаются не одно­временно. Это является причиной того, что ветви гистерезисной петли обычно наклонены к оси абсцисс.

На явлениях адсорбции и, главным образом, капиллярной кон­денсации основана рекуперация (возвращение в производство) летучих растворителей, теряющихся при технологических процесса^.

Рассмотрим для примера процесс рекуперации растворителя из клеев, при­меняемых в резиновом производстве. При изготовлении прорезиненных тканей на один рулон из 300 м ткани расходуется обычно около 180 кг каучукового клея, содержащего около 85% высокосортного бензина. Весь бензин при высу­шивании тканн после покрытия ее клеем улетучивается и смешивается с возду­хом. Таким образом, при отсутствии рекуперации огромные количества дефи­цитного и дорогостоящего бензина теряются.

Для рекуперации летучего растворителя смешанные с воздухом пары бен­зина отсасывают при сушке ткани из сушилок и с помощью воздушных насосов подают в рекуперационную установку, состоящую из двух адсорберов. Пары бензина поступают в один заполненный активным углем адсорбер. Другой ад­сорбер в это время отключен. В первом адсорбере, куда поступила паро-воз — душная смесь, происходит сначала адсорбция, а затем и капиллярная конден­сация паров бензина до полного насыщения адсорбента летучим растворителем, что легко установить по проскоку паров бензина через слой угля. После дости­жения насыщения первый адсорбер отключают от подающей трубы и подклю­чают к ней второй адсорбер. В отключенный адсорбер подают горячий водяной пар для испарения и десорбции бензина. Пары бензина н воды подают в холо­дильник, а затем в сепаратор, где сконденсированные бензин и вода отделяются друг от друга путем простого расслаивания этнх несмешивающихся жидкостей. За это время второй адсорбер поглотил достаточное количество бензина. Теперь от подающей трубы отделяют его для проведения процесса десорбции, а к трубе присоединяют снова первый адсорбер. Так осуществляется непрерывный произ — I водственный процесс рекуперации летучего растворителя.