Лако-красочные материалы — производство

В начале этой главы описаны явления электрофореза и элек­троосмоса в самом общем виде. Рассмотрим элементарную теорию электрокинетических явлений и применяемые на практике методы Определения электрофоретической подвижности и скорости элек­троосмотического переноса более подробно, поскольку эти вели­чины позволяют вычислить весьма важную характеристику кол­лоидных систем — ^-потенциал.

Квинке объяснял Электрокинетические явления возникновением у межфазной границы двойного электрического слоя. Гельмгольц развил идеи Квинке и попытался количественно подойти к объяс­нению электрокинетических явлений. При рассмотрении электро­кинетических явлений Гельмгольц исходил из следующих поло­жений.

1. Электрические заряды поверхностей жидкости и твердой фазы противоположны по знаку и расположены параллельно Друг Другу, в результате чего образуется двойной электрический слой.

2. Толщина двойного электрического слоя имеет размеры, близкие к молекулярным.

3. Прн электрокинетическнх явлениях слой жидкости, непо­средственно прилегающий к поверхности твердой фазы, остается неподвижным, тогда как остальная жидкость, находящаяся вблизи этой поверхности, подвижна и к ней приложим закон трения, при­меняемый к нормальным жидкостям.

4. Течение жидкости в двойном электрическом слое при элек­трокинетическнх явлениях происходит ламинарно и выражается обычными гидродинамическими уравнениями.

<

А

5. Двойной электрический слой можно рассматривать как пло­скопараллельный конденсатор.

6. Распределение зарядов в двойном слое не зависит от на­пряженности прилагаемого электрического поля, и внешняя раз­ность потенциалов просто накладывается на поле двойного элек­трического слоя.

7. Твердая фаза является диэлектриком, жидкость же проводит электрический ток.

Исходя из этих положений, выведем уравнение, связывающее ^-потенциал со скоростью электрофореза или электроосмотиче­ского переноса. Для этого представим себе у твердой поверхности двойной электрический слой, находящийся под действием разно­сти электрических потенциалов, приложенной тангенциально к межфазной границе. Такой слой изображен на рис. VII, 19а. Находящиеся в жидкости ионы (противоионы) под влиянием внеш­него электрического поля стремятся передвинуться вправо к по­люсу, несущему противоположный заряд (в данном случае к ка­тоду). Понятно, что вблизи твердой поверхности вместе с ионами стремится передвинуться вся жидкость, в которой находятся эти ионы. Наоборот, под влиянием этого же поля твердая поверхность с закрепленными на ней ионами (потенциалопределяющими ио­
нами) стремится передвинуться в противоположную сторону (в данном случае к аноду). В зависимости от того, что является неподвижным — жидкость или твердая поверхность, — наблю­дается передвижение твердой фазы (электрофорез) или жидкости (электроосмос).

Если не прилагать к двойному электрическому слою разности потенциалов, а смещать одну фазу относительно другой, то проис­ходит перенос электрических зарядов, связанных с фазой, и соот­ветственно возникает электрический ток, а значит, и разность по­тенциалов. В зависимости от того, передвигается ли жидкость относительно неподвижной твердой стенки или передвигаются твердые частицы в жидкости, наблюдается либо потенциал тече­ния, либо потенциал Дорна-

Допустим, что расстояние между ионами, связанными с твер­дой фазой (потенциалопределяющими ионами), и ионами, находя­щимися в жидкости, равно 6. Примем далее, что величина элемен­тарного электрического заряда, умноженная на число единичных электрических зарядов, приходящихся на единицу поверхности твердой фазы, равна а. Эта величина представляет, очевидно, не что иное, как поверхно*стную плотность электричества. Ввиду элек­тронейтральности системы поверхностная плотность заряда в жид­кости также должна равняться величине а, но с обратным знаком. Это сгущение электрической энергии около межфазной границы эквивалентно заряду конденсатора и соответствует р_азности по­тенциалов £ между его обкладками или соответственно между фа­зами. Так как б очень малая величина, то кривизной межфазной границы можно пренебречь, считая, таким образом, что двойной электрический слой представляет собой плоский конденсатор. Из­вестно, что между величинами б, а и £ для плоскопараллельного конденсатора имеется следующая зависимость:

£ = 4я6 ст/е (VII, 35)

Где е — абсолютная диэлектрическая проницаемость вещества между обклад­ками конденсатора

Это же уравнение можно переписать так:

<т = е£/(4я6) (VII, 33)

Если тангенциально к двойному слою ионов приложена раз­ность потенциалов Е, а расстояние между электродами состав­ляет L, то, очевидно, градиент потенциала внешнего поля Н будет равен:

Н = EjL (VII, 37)

Электрическая сила, действующая тангенциально на единицу межфазной поверхности, когда последняя находится в электриче­ском поле с градиентом потенциала Н, и стремящаяся сдвинуть две фазы относительно друг друга, равна:

Fi = аН (VII, 33)

Как уже отмечалось, после короткого периода установления стационарного режима как электрофорез, так и электроосмос идут с постоянной скоростью. Это можно объяснить только тем, что сила трения уравновешивает электрическую силу, обусловливаю­щую относительное перемещение фаз. Согласно закону Ньютона сила трения, приходящаяся на единицу поверхности раздела фаз, составит:

F2 = 4(du/dl) (VII, 39)

Где г) — динамическая вязкость жидкости; и — скорость передвижения жидкости относительно твердой стенки; I — толщина слоя жидкости, в котором меняется ее скорость, равная при принятой схеме двойного электрического слоя расстоя­нию между обкладками конденсатора б.

Принимая, что скорость течения жидкости в двойном электриче­ском слое линейно изменяется с расстоянием и учитывая, что / = 6, пол учим:

^2 = 4 (и/6) (VII. 40)

Так как при постоянной скорости электрофореза или электро­осмоса электрическая сила, обусловливающая движение, и сила треиия равны, т. е. F = F%, то

АН = ч(и/б) (VII, 41)

Подставив в уравнение (VII, 41) значение а из уравнения (VII, 36), произведя необходимые сокращения и решив его относительно й, получим известное уравнение Гельмгольца — Смолуховского:

И = 8£&Д4ят}) (VII, 42)

Скорость электрофоретического переноса очень часто относят к единице градиента приложенного потенциала, для чего обе части уравнения (VII, 42) делят на Я:

И0 = и/Я = е£/(4яч) (VII, 43)

Величина «о называется электрофоретической подвижностью и обычно служит для сравнения способности к электрофорезу раз­личных коллоидных систем.

Решая уравнение (VI 1,42) относительно ^-потенциала, полу­чим:

І = Ыги!(гН) (VII, 44)

С помощью формулы (VII, 44) можно вычислить ^-потенциал при электрофорезе или электроосмосе, если известна величина и.

При пользовании уравнением (VII, 44) необходимо помнить, что если приложенная извне разность потенциалов Е выражена, как обычно, в В, A L в см, то Н = Е/L (В/см) = E/L—300 (эл.-ст. ед/см). Отсюда потенциал, выраженный в абсолютных эл.-ст. ед., можно найти с помощью уравнения:

I = 4muJ(eH) ■= 4nxuL ■ 300Де£) (VII, 45)

Однако ^-потенциал, как и всякий другой электростатический по­тенциал, принято выражать в вольтах. Для этого вычисленное по уравнению (VII, 45) значение потенциала надо умножить еще раз на 300. Уравнение для вычисления электрокинетического потен­циала в вольтах имеет следующий вид:

£ = 4ящЬ • 3002/(е£) (VII, 46)

Следует заметить, что при выводе уравнений (VII, 42) и (VII, 44) был сделан ряд упрощений и не вполне обоснованных допущений. Прежде всего, как уже было указано при рассмотре­нии строения двойного электрического слоя, схему, из которой мы исходили, нельзя считать удовлетворительной. Двойной электри­ческий слой, согласно новейшим представлениям, надо представ­лять не плоскопараллельным конденсатором, а конденсатором, одна из обкладок которого состоит из диффузно распределенных ионов. Часть этих ионов находится в приповерхностном слое и от­стоит от твердой поверхности на меньшем расстоянии, чем пло­скость скольжения. В результате этого электрокинетический по­тенциал соответствует не всему заряду на поверхности стенки, а разности между общим поверхностным зарядом и зарядом всех противоионов, находящихся в приповерхностном слое. Поведение такого слоя при электрофорезе или электроосмосе следует пред­ставлять себе так, как это показано на рис. VII, 19 б. Правда, та­кое представление о двойном электрическом слое не обесценивает приведенный вывод, так как этот слой по-прежнему можно рас­сматривать как электрический конденсатор. Возникает лишь во­прос о том, насколько допустимо при количественных выводах при­равнивать расстояние /, на котором происходит изменение скоро­сти течения жидкости в двойном слое, к усредненному расстоянию между обеими обкладками электрического конденсатора с размы­той внешней обкладкой.

Далее, поскольку скольжение происходит не в плоскости, а в слое, имеющем малую, но все же конечную толщину и содер­жащем некоторое число противоионов, изменение скорости течения жидкости в этом слое в зависимости от расстояния происходит не по строго прямолинейному закону. Следовательно, допущение, что Du/dl — и/1 в некоторой степени условно.

Наконец, принимая значения диэлектрической порницаемости и коэффициента вязкости жидкости в двойном электрическом слое равными значению соответствующих — характеристик раствора, мы допускаем также некоторую ошибку, поскольку из-за повышенной концентрации ионов значения Є и Tj в двойном электрическом слое могут быть иными, чем в дисперсионной среде. На диэлектрическую проницаемость может влиять также поле высокого напряжения, возникающее в двойном электрическом слое. Вязкость у поверх­ности твердой фазы может быть повышена за счет изменения структуры приповерхностного слоя жидкости, вызванного дей­ствием молекулярных сил. На существенное повышение вязкости
жидкости у поверхности твердой фазы указывалось в работах Б. В. Дерягина. Кроме того, и диэлектрическая проницаемость и вязкость являются макроконстантами и применение их при вычис­лении ^-потенциала, где они должны характеризовать слои жидко­сти молекулярной толщины, является условным.

Отличие значений диэлектрической проницаемости и вязкости в двойном электрическом слое жидкости от значений этих характеристик в объеме диспер­сионной среды может приводить не только к получению неточных абсолютных

Значений ^-потенциала, но и к изменению харак­тера зависимости ^-потенциала от какого-нибудь — влияющего на него фактора. Для иллюстрации этого положения приведем следующий пример. Известно, что при возрастании концентрации электролита диэлектрическая проницаемость рас­твора изменяется, проходя через минимум. В ре­зультате этого ^-потенциал, вычисленный по урав­нению Гельмгольца — Смолуховского с учетом изменения величины е, будет изменяться по кри­вой с максимумом, если даже электрофоретиче — ская подвижность изменяется с увеличением кон­центрации электролитов по прямолинейному за­кону. Сказанное становится более понятным и» схемы, приведенной на рис. VII, 20.

При определении значений ^-потен­циала с помощью электрофореза и элек­троосмоса приходится встречаться с ря­дом частных экспериментальных и теоре­тических трудностей, о которых будет сказано ниже. Тем не менее не следует делать вывода о недостоверности полу­чаемых из опыта величин ^-потенциала. Наоборот, огромный экспериментальный материал указывает на то, что если даже абсолютное значение электрокинетического потенциала определяется и не совсем точно, то все же всегда можно получить правильную картину его изме­нения под влиянием различных факторов.